Materiales hbridos basados en ácidos fosfónicos polifuncionalizadoscorrelaciones entre estructura y propiedades/hybrid materials based on multifunctional phosphonic acids: structure-properties correlations

Resumen

A lo largo de este trabajo de investigación han sido preparados tanto materiales de diversa dimensionalidad con empaquetamientos tanto compactos como porosos a partir de metales di- y trivalentes y de los siguientes ácidos fosfónicos polifuncionales el ácido R,S 2-hidroxifosfonoacético (H3HPAA) y los ácidos de tipo diaminotetrafosfónicos: ácido hexametilendiamino-N,N,N',N'-tetrakis(metilenfosfónico) (H8HDTMP) y octametilendiamino-N,N,N',N'-tetrakis(metilenfosfónico) (H8ODTMP); además, se ha llevado a cabo un estudio preliminar con ácidos tetrafosfónicos derivados de la xilidendiamina [ácidos (((para- y/o meta-fenilenbis(metilen))bis(azanitrilo))tetrakis(metilen))tetrafosfónico (p- o m-H8PATMP)]. Se ha prestado especial atención a la influencia de las condiciones de síntesis empleadas, las cuales determinan en gran medida sus características estructurales y a las propiedades de los sólidos resultantes. En primer lugar, se ha sintetizado una familia de híbridos metálicos derivados del ácido R,S 2-hidroxifosfonoacético, empleándose tanto metales divalentes (Mg, Ca, Co, Ni y Zn) como elementos lantánidos (La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb y Dy), mediante síntesis a temperatura ambiente e hidrotermales. Para estas últimas, se ha realizado un estudio sistemático de las condiciones de síntesis (disolventes, relación molar metal/ligando, pH y/o la adicción de bases alcalinas), para lo cual, se ha desarrollado una nueva metodología basada en un sistema de síntesis paralelo ("High-Throughput"), que permite testear y/o probar múltiples condiciones de síntesis de una sola vez, así como reducir las cantidades de reactivos iniciales y residuos. En el caso de los iones Mg2+, Co2+, Ni2+ y Zn2+ y para síntesis a temperatura ambiente, se obtuvieron derivados monodimensionales de composición general [M(HO3PCHOHCOO)·(H2O)2]·nH2O (n=2 para Mg, Co y Zn; n=1 para Ni). En condiciones hidrotermales se formaron compuestos con estructuras laminares e incluso algunos con entramados tridimensionales, especialmente cuando se produce la incorporación de los iones alcalinos al entramado cristalino. En relación a los derivados de calcio, se han sintetizado cuatro nuevos sólidos, uno a temperatura ambiente, Ca(HO3PCHOHCOO)·3H2O, y los restantes en condiciones hidrotermales: Ca5(O3PCHOHCOO)2(HO3PCHOHCOO)2·6H2O, CaLi(O3PCHOHCOO), Ca2Na(O3PCHOHCOO)(HO3PCHOHCOO)·1.5H2O. Un resultado a destacar es la existencia de un motivo estructural o unidad trimérica, que no sólo aparece en los derivados de calcio, sino que también está presente en otros hidroxifosfonoacetatos, tanto de metales divalentes (M=Mg, Cd) como trivalentes (lantánidos). Por último, se estudió la reacción del ácido R,S 2-hidroxifosfonoacetico con los elementos lantánidos (Ln=La. Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy). Así, la reacción a temperatura ambiente entre estos materiales permitió aislar dos polimorfos, identificados como serie I y II, y que responden a la siguiente fórmula general: Ln3(H0.75O3PCHOHCOO)4(H2O)8·xH2O (Ln=La, Ce, Sm, Pr, Gd, Eu, Tb, Dy; x=7-8). La formación de uno u otro polimorfo depende del pH al que tenga lugar la síntesis así como del radio iónico del elemento lantánido. Por otro lado, también se han preparado tetrafosfonatos porosos a partir de los ácidos hexametilendiamino-N,N,N',N'-tetrakis(metilenfosfónico) (H8HDTMP) y octametilendiamino-N,N,N',N'-tetrakis(metilenfosfónico) (H8ODTMP) y de metales di- y trivalentes, principalmente Mg(II), Ca(II) y La(III). En su preparación se ha prestando especial atención a parámetros de síntesis tales como: disolventes, pH inicial y relación molar metal/ligando. Para cada uno de los ligandos tetrafosfonatos citados, se obtuvieron derivados de calcio cristalinos, [Ca(HO3PCH2)2NH(CH2)6NH(CH2PO3H)]·2H2O (Ca(H6HDTMP)·2H2O) y [Ca(HO3PCH2)2NH(CH2)8NH(CH2PO3H)]·2.5H2O (Ca(H6ODTMP)·3.5H2O), por cristalización a temperatura ambiente. Estos híbridos presenta estructuras laminares donde el ligando orgánico se encuentra dentro de estas láminas y los cationes calcio están unidos exclusivamente a átomos de oxígenos de los grupos fosfónicos. Mediante tratamiento térmico del CaH6HDTMP·2H2O y posterior exposición a vapores de NH3 y/o H2O, se obtuvieron cuatro nuevas fases, con un aumento del volumen de celda del 55% (proceso de expansión-contracción o "breathing effect"). Este efecto, provocado por la intercalación de especies huéspedes entre las láminas (hasta un total de 10 moléculas de NH3/H2O), se ha caracterizado estructuralmente mediante difracción de rayos X de polvo. Sin embrago, los intentos para intercalar aminas de cadena más larga o alcoholes no tuvieron éxito. El compuesto La[(O3PCH2)(HO3PCH2)NH(CH2)6NH(CH2PO3H)2]·7H2O (La(H5HDTMP)·7H2O) fue obtenido a temperatura ambiente y presenta una estructura tridimensional abierta con canales 1D ocupados por moléculas de agua. La deshidratación y rehidratación parcial de este compuesto da lugar a dos fases relacionadas: La[(O3PCH2)(HO3PCH2)NH(CH2)6NH(CH2PO3H)2] (La(H5HDTMP)) y La[(O3PCH2)(HO3PCH2)NH(CH2)6NH(CH2PO3H)2]·2H2O (La(H5HDTMP)·2H2O). La reacción de sales de magnesio con los ácidos tetrafosfónicos fue estudiada a través de una metodología high-throughput, aislándose los siguiente compuestos: Mg[(HO3PCH2)2NH(CH2)6NH(CH2PO3H)2]·nH2O (n=0, 1.5) (Mg(H6HDTMP)·nH2O) y Mg[(HO3PCH2)2NH(CH2)8NH(CH2PO3H)2]·2H2O.0.5DMF (Mg(H6ODTMP).2H2O.0.5DMF). Para los hexa-derivados, tanto la temperatura de reacción como el pH del medio son parámetros sintéticos claves; no obstante, las estructuras cristalinas de los compuestos monofásicos preparados no han sido aún resueltas. El compuesto Mg(H6ODTMP)·2H2O·0.5DMF, de mayor cristalinidad, fue obtenido en condiciones solvotermales, a 130 ºC, en una mezcla H2O/DMF. Su estructura cristalina se caracteriza por presentar un retículo tridimensional pilareado con canales monodimensionales entrecruzados y ocupados por moléculas de agua y DMF. Mencionar también algunos resultados preliminares alcanzados con ácidos tetrafosfónicos de mayor rigidez: los ácidos (((para- y/o meta-fenilenbis(metilen))bis(azanitrilo))tetrakis(metilen))tetrafosfónicos (p- o m-H8PATMP), [(H2O3PCH2)2-N-CH2C6H4CH2-N-(CH2PO3H)2]. Así, para el p-H8PATMP se ha obtenido una familia de compuestos isoestructurales, [M(HO3PCH2)2NHCH2C6H4CH2NH(CH2PO3H)2(H2O)2]·2H2O (M=Zn, Mg and Co). Desde un punto de vista estructural, estos compuestos se caracterizan por presentar un entramado monodimensional, en el que las cadenas se encuentran unidas mediante enlaces de hidrógeno (ver figura 3d). Por otra parte, se ha llevado a cabo un estudio preliminar entre el ligando m-H8PATMP y metales divalentes (Ca, Mg and Zn). Sus espectros de difracción sugieren que se trata de una familia de compuestos isoestructurales, aunque por ahora no ha sido posible resolver sus estructuras cristalinas dado la insuficiente cristalinidad de los sólidos sintetizados. Una caracterización completa de ambas familias de materiales híbridos está en curso.