Síntesis hidrotermal de fosfatos laminares de metales de transición divalentes mediante directores estructurales nitrogenadoscaracterización estructural y magnética

Resumen

Utilizando técnicas hidrotermales, se han sintetizado cinco nuevos fosfatos de amonio-cobalto-níquel (y sus formas deuteradas), dos fosfatos de cobalto-zinc conteniendo piperazina, y un fosfato de etilendiamina-galio. Las estructuras de los fosfatos laminares de amonio-cobalto-níquel, NH4[Co1-xNixPO4]·H2O (x = 0.00, 0.34, 0.59, 0.70, 1.00) y ND4[Co1-xNixPO4]·D2O (x = 0.00, 0.38, 0.48, 0.69, 0.84), incluyendo las posiciones de los hidrógenos, se determinaron mediante refinamiento Rietveld de datos de difracción de polvo de neutrones y de rayos X de monocristal. Aunque el grupo espacial es función de la composición, todos los cristales presentan simetría rómbica y comportamiento antiferromagnético, con una temperatura de Néel comprendida entre 5.5 K (x = 0.00) y 13.2 K (x = 1.00). La estructura cristalina del fosfato laminar de cobalto-zinc conteniendo piperazina, (C4N2H12)1.5(Co0.6Zn0.4)2(HPO4)2(PO4)·H2O, se determinó utilizando datos de difracción de rayos X de monocristal (monoclínico, grupo espacial P21/c, a = 8.1165(3) Å, b = 26.2301(10) Å, c = 8,3595(4) Å, β = 110.930(5)°), optimizándose las posiciones de los átomos de hidrógeno mediante cálculos DFT. La muestra se caracterizó químicamente, mediante difracción (PXRD) y termo-difracción (HT-XRD) de rayos X de polvo cristalino, microscopia electrónica de transmisión (STEM(DF)-EDX, EFTEM), y análisis térmico (TG/SDTA-MS), incluyendo datos de energía activación del proceso descomposición térmica, y medidas de susceptibilidad magnética y magnetización. También se aisló y resolvió la estructura cristalina de una fase metaestable unidimensional, (C4N2H12)Co0.3Zn0.7(HPO4)2·H2O (monoclínico P21/c, a = 8.9120(6) Å, b = 14.0290(1) Å, c = 12.2494(5) Å, β = 130.884(6)°), intermediaria del proceso de síntesis. La estructura cristalina del fosfato de etilendiamina-galio, Ga(H2NCH2CH2NH2)2PO4·2H2O, incluyendo las posiciones de los átomos de hidrógeno, se determinó a partir de datos de difracción de rayos X de monocristal (monoclínico, grupo espacial Pc, a = 9.4886(3) Å, b = 6.0374(2) Å, c = 10.2874(3) Å, β = 104.226(3)°). La muestra se caracterizó química y térmicamente (TG-MS, DSC), incluyendo datos de energía de activaciónde su degradación termo-oxidativa, PXRD, resonancia magnética nuclear en estado sólido (SS-NMR), y microscopia electrónica de transmisión (TEM, SAED/NBD, STEM(BF)-EDX). Su estructura cristalina está definida por cadenas infinitas de poliedros {PO4} y {GaO2N4} compartiendo vértices que, en zig-zag, se extienden a lo largo del eje c. Es destacable que el poliedro {GaO2N4} presenta cuatro inusuales enlaces ecuatoriales Ga-N, asociados a dos moléculas no equivalentes de etilendiamina, exhibiendo una fuerte emisión azul a 430 nm (λex = 350 nm) a temperatura ambiente.