Obtención de poli(oximetilen) dimetil éteres a partir de gas de síntesis

Resumen

La utilización de compuestos oxigenados, como aditivos o directamente como biocombustibles, ha despertado un gran interés en los últimos años, dada la elevada dependencia de los combustibles fósiles y la contaminación atmosférica que causan. Los polioximetilen dimetil éteres (POMDME) son muy prometedores, gracias a que reducen significativamente las emisiones contaminantes y que sus propiedades fisicoquímicas son idóneas para su utilización en motores e infraestructura actuales. En esta Tesis Doctoral, se propone un proceso sostenible de síntesis de POMDME, utilizando como materia prima biomasa residual de origen renovable. Primero, esta biomasa es gasificada y el gas de síntesis resultante transformado en dimetil éter (DME). Este compuesto es una molécula plataforma clave, capaz de generar el resto de reactivos necesarios para la síntesis de POMDME, tales como, metanol, formaldehído o metilal. La primera etapa del proceso estudiada en este trabajo ha sido la síntesis directa de DME a partir de gas de síntesis. En esta etapa, tienen lugar de forma integrada en el mismo reactor las reacciones de síntesis de metanol a partir de gas de síntesis y la deshidratación de metanol a DME. Ambas son reacciones reversibles exotérmicas limitadas por el equilibrio, de manera que, al llevarlas a cabo de manera conjunta, se produce un desplazamiento del equilibrio de reacción. Las investigaciones se han desarrollado en un reactor de lecho fijo de laboratorio, empleando como catalizador mezclas mecánicas de CuO/ZnO/Al2O3 y γ-Al2O3, ambos catalizadores comerciales para las dos reacciones principales involucradas. En esta etapa del proceso, se han estudiado tres cuestiones clave: la estabilidad del catalizador, la cinética de las reacciones y el paso de escala del reactor. Gracias a ello, se han determinado las condiciones de reacción óptimas y se ha propuesto y validado un modelo cinético para las reacciones involucradas. Posteriormente, este modelo cinético se ha empleado en una simulación de un reactor de lecho fijo a escala comercial, basada en un modelo 2D detallado para las partículas de catalizador y el lecho del reactor. La segunda etapa del proceso propuesto consiste en la oxidación parcial de DME a formaldehído, que es necesario para la síntesis de metilal y POMDME. Para esta reacción se ha preparado un catalizador de óxidos de molibdeno soportado sobre alúmina. Los estudios de estabilidad y cinéticos llevados a cabo en un reactor de lecho fijo de laboratorio han permitido determinar las condiciones óptimas de reacción. El trabajo se ha completado con el desarrollo de un modelo cinético para la generación de formaldehído basado en un mecanismo de reacción de tipo ciclo redox Mars-van-Krevelen. Por último, el estudio de la síntesis de POMDME se ha dividido en dos etapas: síntesis de metilal y polimerización de metilal a POMDME de cadena más larga. En ambos casos, se ha utilizado trioxano como fuente de grupos oximetileno y la resina Amberlyst 15 como catalizador ácido. Los experimentos se han llevado a cabo en fase líquida en un reactor continuo de lecho fijo de laboratorio y un reactor discontinuo de tipo autoclave. En ambas etapas, se ha encontrado que la reacción limitante de la velocidad es la descomposición de trioxano. Se ha demostrado experimentalmente que el agua tiene un efecto inhibitorio reversible sobre la actividad del catalizador, al bloquear sus centros activos. En la síntesis de metilal a partir de metanol, el agua se forma como producto, por lo que esta inhibición es inevitable. Respecto a la síntesis de POMDME a partir de metilal, la distribución tipo Schulz-Flory de los productos de reacción confirma un crecimiento secuencial de las cadenas por inserción de grupos oximetileno de uno en uno. Se han determinado experimentalmente las condiciones que maximizan el rendimiento de POMDME3-5, ya que las moléculas con entre 3 y 5 unidades de oximetileno son las más adecuadas como aditivos para motores diésel.