Síntesis y reactividad de complejos de rutenio(ii) conteniendo grupos alquinilo y carbeno insaturados

Resumen

Los complejos [RuC1(n5-C9H7)(PPh3)L] (L=PPh3,PPh2Me,PphMe2) activan alcoholes propargilicos generando complejos alenilideno [Ru(=C=C=CRR¿)(n5-C9 H7) (PPh3)L][PF6] que poseen en su estructura centros proquirales y quirales. Los complejos alenidileno reaccionan con nucleofilos anionicos generando regio- y diastereoselectivamente complejos alquinilo [Ru{C=CCRR¿(Un)} (n5-C9 H7)(PPh3)L], funcionalizados en el carbono Y de la cadena insaturada. La protonacion selectiva de estos complejos alquinilo permite la preparacion de complejos vinilideno, los cuales han sido utilizados como precursores en la sintesis de los alquinos terminales {HC=CC(R) PhCH2}(Ome)C=W(CO)5 y HC=CC(C9H16)(Un) a traves de procesos de desmetalacion en presencia de acetonitrilo. Los complejos ceto-alquinilo [Ru{C=CC(C9H16)(CH2 COR)}(n5-C9H7)(PPh3)2] experimentan ciclaciones intramoleculares produciendo los derivados oxacicloalquenilo [Ru{C=CHC(C9H16) CH=C(R) OÇ (n5-C9H7)(PPh3)2] cuya protonacion origina especies carbeno. La reaccion de las especies aleilideno [Ru(=C=C=CPh2)(n5-C9H7)(PR3)L][AX] y [Ru(=C=C=C(C9H16)(n5-C9 H7)(PPh3)2][PF6] con azidas origina los complejos nitrilo [Ru(N=CHC=CPh2)(n5-C9H7)(PR3)L][Axn]y el alquinilo [Ru{C=CC(C9H16)(N3)}(n5-C9H7)(PPh3)2] respectivamente. Los complejos alenilideno [Ru(=C=C=CRR¿)(n5-C9C7)PPh3)2][PF6] reaccionan con inaminas dando lugar a complejos amino-alquenilalenilideno [Ru{=C=C=C(Net2)[C(R"")=CRR¿]} (n5-C9H7)(PPh3)2][PF6]. La reaccion de estas especies con nucleofilos anionicos conduce, con buenos rendimientos, a sistemas anenilideno, alquinilo y butadieninilo altamente funcionalizados. Los nuesvos derivados alenilideno funcionalizados son buenos substratos en reaccioines de insercion regioselectivas de inaminas originando especies altamente insaturadas tales como [Ru{=C=C=C(Net2)[C(R)=CHC(Me)=CPh2]}(n5-C9H7) (PPh3)2][PF6].