Comportamiento termoplástico de los macerales de carbones coquizables y su implicación en las propiedades del coque

Laburpena

El coque siderúrgico es una materia prima indispensable para la producción de hierro y acero. La disponibilidad y el alto precio de carbones de propiedades óptimas para la producción de coque de calidad, así como el desarrollo tecnológico para sustituir al coque por otros combustibles y agentes reductores en el horno alto, y el compromiso adoptado por la sociedad para reducir la emisión de gases de efecto invernadero, han obligado a la búsqueda de tecnologías alternativas que permitan obtener un coque de calidad reduciendo sus costes y las emisiones al medio ambiente. Estos nuevos métodos pasan por una modificación de la mezcla de carbones y la incorporación, como materias primas secundarias, de residuos industriales orgánicos y biomasa, clasificada como cero-emisor de CO2. La biomasa y el carbón vegetal suscitan un gran interés, dedicando a este último parte de la investigación de este trabajo. En este contexto se explora la adición de carbón vegetal a mezclas de carbones para la producción de coque siderúrgico y la preparación de briquetas Fe-Coque con materiales más económicos como finos de mineral de hierro y carbones poco coquizables. Con el fin de profundizar en las modificaciones que sufre el carbón en su transformación a coque, esta tesis doctoral utiliza la microscopía óptica y otras técnicas adicionales para el seguimiento de las transformaciones de los macerales del carbón durante el proceso de carbonización, y su relación con el comportamiento termoplástico; haciendo hincapié en los componentes orgánicos, tradicionalmente considerados como inertes. Para alcanzar este propósito se caracterizan carbones de diferente rango, composición maceral, propiedades químicas y termoplásticas, y procedencia geográfica, típicamente utilizados en la producción de coque metalúrgico mediante la técnica del Análisis Scan a nivel maceral. Se ha determinado un umbral de reflectancia de la inertinita que varía con el rango del carbón y determina su fusibilidad. Este umbral alcanza el mínimo para carbones con una reflectancia de la vitrinita en torno a 1,3%. A partir de este umbral se deduce que además de los macerales considerados tradicionalmente como semireactivos, también una parte significativa de la fusinita sufre transformaciones durante el proceso de coquización. Se ha seleccionado una sub-serie de carbones para un estudio más exhaustivo de las transformaciones de los macerales durante la carbonización en las etapas críticas, preplástica, plástica y post-plástica; así como de la influencia de la incorporación de carbón vegetal de granulometría controlada en el desarrollo de las propiedades termoplásticas del carbón y en las propiedades mecánicas y texturales de los coques resultantes. La adición de carbón vegetal fino de granulometría controlada hasta un 15% provoca un deterioro en la fluidez y en la textura óptica de la matriz del coque, siendo mayor cuanto menor es el tamaño de partícula del carbón vegetal. Además del rango y las propiedades plásticas de la vitrinita, el balance entre el volumen de componentes reactivos e inertes es un factor determinante en la cantidad de aditivo aceptado. El carbón vegetal impide el crecimiento de las estructuras grafíticas, provoca discontinuidades que se propagan a través de la interfase inerte-matriz y produce un aumento de la reactividad a CO2 y un deterioro de la resistencia mecánica. Se han producido con éxito briquetas autorreductoras de Fe-Coque utilizando como fuente de carbono carbones de granulometría fina con propiedades coquizables pobres y carbón vegetal, consiguiendo una conversón completa de los óxidos de hierro a hierro metálico en el interior de la briqueta tratada a 1000 ºC. La incorporación de este tipo de briquetas en el horno alto permite utilizar biomasa y reciclar finos de carbón, reduciendo las emisiones de CO2 y aportando un valor añadido a su utilización en una siderurgia integral. RESUMEN (en Inglés) Metallurgical coke is an irreplaceable raw material used for the production of iron and steel. The shortage and high price of premium coals for the production of high quality coke, technological developments for the replacement of coke in the blast furnace by other fuels and reducing agents, and commitment of the society to reduce greenhouse gas emissions have redirected the focus of research towards alternative technologies that allow the production of high quality coke while reducing its costs and gas emissions to the environment. These new methods involve the modification of coal blends and the incorporation, as secondary raw materials, of organic industrial waste and biomass, classified as zero emissions of CO2. Biomass and charcoal are products of great interest, the latter form a significant part of this work. Accordingly this work explores the addition of charcoal to coal blends for the production of coke and the production of Fe-Coke briquettes with inexpensive materials such as iron ore fines and coals with poor coking properties. In order to follow the modifications that coal undergoes during its transformation to coke, this doctoral thesis uses optical microscopy and other additional techniques to trace the transformations of coal macerals during the carbonization process, and to define their relation to their thermoplastic behavior with special emphasis on organic components, traditionally considered as inert. In order to achieve this goal, coals typically used in the production of metallurgical coke of different rank, maceral composition, chemical and thermoplastic properties, and geographic origin, are characterized by scan analysis at maceral level. As a result a threshold of inertinite reflectance was established. This determines inertinite fusibility and varies with coal rank, reaching the minimum value for coals with a vitrinite reflectance of around 1.3%. From this determination it is concluded that in addition to the macerals traditionally considered as semi-reactive, a significant part of the fusinite also undergoes transformations during the coking process. A sub-series of coals has been selected for a more detailed study of the transformations of the macerals in stages critical for the carbonization process i.e., the pre-plastic, plastic and post-plastic stages and of the influence of the incorporation of controlled grain-sized charcoal on the development of coal thermoplastic behavior, and on the mechanical and textural properties of the resulting cokes. It was observed that the addition of up to 15% of fine-sized charcoal causes a suppression of fluidity and a decrease in the optical texture size of the coke matrix, and that the smaller the particle size of the charcoal, the greater this effect. In addition to the coal rank and plastic properties of vitrinite, the balance between the volume of reactive and inert components is a determining factor in the amount of the charcoal accepted by a blend. Charcoal prevents the growth of graphite structures and produces discontinuities that propagate at the inert-matrix interface, causing an increase in CO2 reactivity and a deterioration of mechanical strength. In this study Fe-Coke self-reducing briquettes were successfully produced using fine-grained coals with poor coking properties and charcoal as carbon source. The briquettes treated at 1000 ºC achieved the complete conversion of the iron oxides to metallic iron. The incorporation of this type of Fe-Coke briquettes in the blast furnace allows the use of biomass and recycled coal fines, thereby contributing to a reduction of CO2 emissions and giving added value to their use in a sustainable integrated steelmaking industry.