Espectroscopía de plasmas inducidos por láser (LIBS) para la detección de halógenos empleando emisión molecular

Resumen

En esta tesis doctoral se estudian distintos procedimientos dirigidos a mejorar la determinación de halógenos mediante espectroscopía de plasmas inducidos por láser (LIBS). La dificultad para la detección de estos elementos mediante técnicas espectroscópicas está causada por las altas energías de excitación que presentan. En el caso de LIBS, una de las alternativas utilizadas para mejorar la detección de estos elementos es emplear los espectros emitidos por moléculas diatómicas formadas por un alcalinotérreo y un halógeno para su detección indirecta. En este trabajo se plantea la mejora de la detección de F y Cl, mediante el estudio y tratamiento de las emisiones de CaF (sistema B2 X2, ~532 nm) y CaCl (sistema B2 X2, ~593 nm), respectivamente. La evolución de la emisión espaciotemporal en el plasma inducido por láser, se explora como método para la mejora de la detección de flúor, empleando un sistema espectroscópico con resolución espacial y temporal. El objetivo es encontrar regiones del plasma en las que la emisión molecular predomine, para poder reducir las interferencias de las señales atómicas y mejorar las prestaciones analíticas. Se utilizan muestras que contienen CaF2 y se estudia la emisión del sistema B2 X2 del CaF, puesto que esta emisión presenta una baja interferencia espectral. En concreto, se tiene que el CaF tiene una distribución espaciotemporal de la emisión muy diferente a la encontrada para Ca. Además, esta distribución se mantiene al reducir la cantidad de CaF2 en una muestra de Cu, por lo que es posible seleccionar la región espaciotemporal de predominio de CaF para maximizar su señal. Así mismo, se estudian las distribuciones de emisión de CaF en función de la atmósfera en la que se genera el plasma. En concreto, se evalúan los efectos que tiene el soplado de Ar y He en el lugar de ablación, que son gases frecuentemente utilizados para mejorar la detección. Los experimentos realizados indican que las distribuciones de CaF son altamente dependientes de la atmósfera en la que se genera el plasma, puesto que, en aire, Ar y He se obtienen resultados muy diferentes. Sin embargo, a diferencia de lo observado en aire, en estas atmósferas no se encuentra una región de predominio de la señal de CaF, por lo que, en presencia de estos gases, la resolución espaciotemporal no proporciona mejoras para la detección indirecta del F. En cuanto al Cl, se estudian las condiciones de adquisición e integración de la señal de CaCl ya que, pese a que se trata de una señal muy empleada en LIBS para la determinación de Cl, presenta una considerable interferencia con otras especies emisoras y no existe una metodología unificada para su tratamiento espectral. Con el objetivo de encontrar el procedimiento más favorable desde el punto de vista analítico, se investigan distintas aproximaciones de normalización espectral y diferentes intervalos de integración de la señal. Se encuentra que el procedimiento más favorable para la reducción de la incertidumbre en la señal de CaCl integrada es la normalización a fondo de emisión (577 nm). Además, el uso de intervalos de integración variables para la señal de CaCl permite maximizar la sensibilidad de detección de Cl. Por último, se plantea el estudio de los efectos que tiene el soplado de Ar y He sobre el plasma en la emisión de CaCl y se estudia su aplicación para la determinación de Cl en cementos. Pese a que otros estudios emplean He como atmósfera, en el presente trabajo se encuentra que el Ar ofrece las condiciones más favorables para la determinación de Cl en muestras de cemento. En este mismo estudio, se plantea así mismo una nueva metodología numérica que permite eliminar satisfactoriamente las interferencias espectrales de Na (590 nm) y CaO (590-625 nm) del espectro de CaCl.