Transformaciones selectivas basadas en la generación catalítica de intermedios alquenil carbeno de oro (I) y posterior captura con compuestos sililados insaturados

Resumen

En las últimas dos décadas la catálisis de oro se ha convertido en una herramienta muy poderosa en síntesis orgánica. En muchas de estas reacciones catalizadas por complejos de oro se ha propuesto la participación de carbenos de oro como intermedios. Por otra parte, debido a su baja toxicidad y un adecuado balance entre estabilidad y reactividad, los compuestos de silicio han adquirido una importancia creciente en el desarrollo de metodologías sintéticas. En este contexto, en esta Tesis Doctoral se describen nuevas transformaciones basadas en la generación de intermedios alquenil carbeno de oro(I) y su posterior captura con compuestos sililados insaturados. En el primer capítulo se explora la reactividad de vinildiazocompuestos frente a alquenil- y alquinilsilanos en presencia de complejos de Au(I). Estas reacciones permiten generar sistemas 2,5-diénicos y 2,5-enínicos de forma eficiente y altamente selectiva, actuando el grupo sililo como elemento de control de la regio- y estereoquímica. Experimentos de control y estudios DFT han permitido proponer mecanismos sólidos para estas transformaciones. En el segundo capítulo, se extiende el estudio a los ésteres propargílicos como precursores de los intermedios alquenil carbeno de oro(I). Específicamente, se describe la síntesis de vinilalenos por reacción de ésteres propargílicos y alquinilsilanos en un proceso que tiene lugar a través de una doble migración 1,2. En este capítulo, se describen también los prometedores resultados alcanzados en el estudio preliminar orientado al desarrollo de la versión enantioselectiva de esta novedosa transformación. En el tercer capítulo, se estudia la cicloisomerización catalizada por oro de los vinilalenos obtenidos en el capítulo anterior. Este proceso conduce a ciclopentadienos altamente funcionalizados de difícil acceso por metodologías alternativas. Desde el punto de vista mecanístico esta transformación supone varios procesos de migración de hidrógeno y silicio. Un estudio preliminar de la reactividad de los ciclopentadienos preparados parece avalar el potencial de estos sistemas en la síntesis de compuestos cíclicos funcionalizados de interés.