Experimental study and reaction kinetics of 1,3-butadiene synthesis from bioethanol over a Hf-Zn/SiO2 catalyst

Resumen

En los últimos años, el proceso de steam cracking para producir eteno ha cambiado, dejando de utilizar como materia prima naftas procedentes del crudo petrolífero para alimentar gas de esquisto. Esto ha sido debido a la alta volatilidad en el precio del petróleo y al bajo costo del gas de esquisto en los Estados Unidos. Como consecuencia, la producción de 1,3-butadieno, principal coproducto del steam cracking de naftas, se ha visto reducida drásticamente. Además, el steam cracking está asociado a un alto consumo energético y libera una considerable cantidad de gases de efecto invernadero a la atmósfera. Estos hechos han estimulado el interés en desarrollar sistemas alternativos, robustos y económicamente rentables que se adapten a las nuevas políticas ambientales que surgen para mitigar el cambio climático y reducir la dependencia del petróleo. En este marco, el etanol surge como una materia prima, atractiva y respetuosa con el medio ambiente, para la producción de 1,3-butadieno. El bioetanol es actualmente un producto químico que se produce de manera rentable a gran escala a partir de una gran variedad de fuentes renovables de biomasa y desechos. Además, su producción está creciendo en todo el mundo, hecho que lo convierte en el candidato perfecto para desarrollar sistemas de biorrefinerías integradas. El proceso para convertir etanol en 1,3-butadiene incluye dos rutas: la ruta de dos pasos donde, en el primer paso, se genera acetaldehído a partir de etanol y, en el segundo paso, la mezcla de acetaldehído / etanol se convierte en 1,3-butadieno; y el método de un paso, donde ambas reacciones ocurren sobre el mismo catalizador. Esta tesis se centra en los aspectos fundamentales y prácticos del proceso de un paso sobre un catalizador bimetálico Hf-Zn. En primer lugar, se realizó el estudio de las principales reacciones que conducen a 1,3-butadieno y al resto de subproductos mediante curvas cinéticas y pruebas en las que los posibles productos intermedios de reacción se alimentaron individualmente. Además, se estudió la conveniencia de separar los subproductos que acompañan al etanol recirculado al reactor mediante la realización de experimentos en los que el etanol se alimentó junto con productos intermedios, susceptibles de ser también recirculados. Por otra parte, se evaluaron las causas de la desactivación, el impacto sobre la estructura del catalizador y el rendimiento de la regeneración por calcinación con aire. Asimismo, se investigó el efecto combinado de las condiciones de reacción y la calidad de la materia prima sobre el rendimiento del catalizador. Finalmente, se desarrolló un modelo cinético asumiendo un modelo potencial con un término adicional para considerar el efecto del agua en las reacciones. Los resultados obtenidos muestran que la ruta para dar 1,3-butadieno a partir de etanol sobre catalizadores de Hf-Zn incluye las siguientes reacciones: (i) deshidrogenación de etanol a acetaldehído; (ii) condensación aldólica de acetaldehído a crotonaldehído (iii) reducción de crotonaldehído a alcohol crotílico con etanol; y (iv) formación de 1,3-butadieno mediante deshidratación de alcohol crotílico. Por otra parte, debe evitarse la realimentación al reactor de algunos subproductos como el butanal y la acetona, ya que favorecen algunas reacciones secundarias no deseadas transformándose en compuestos pesados que causan la desactivación del catalizador y ensucian los equipos. La presencia de agua en la alimentación de etanol induce la generación de centros ácidos de Brønsted en la superficie del catalizador, lo que resulta en (i) una menor conversión de etanol, ya que algunos centros ácidos de Lewis (Zn2+), activos para la deshidrogenación de etanol, se transforman en centros ácidos de Brønsted y (ii) una mayor selectividad a los productos de deshidratación catalizados por los centros ácidos de Brønsted y favorecida por una mayor presencia de etanol en el medio. Asimismo, el agua inhibe las reacciones de condensación aldólica al bloquear los centros activos de Hf4+, lo que es beneficioso a altas temperaturas de operación, donde el acetaldehído es tan reactivo que se convierte rápidamente en compuestos pesados a menos que haya cierta cantidad de agua presente en el medio. Además, se propuso y validó, a través de resultados experimentales, un modelo cinético de la síntesis de 1,3-butadieno a partir de etanol sobre el catalizador Hf-Zn/SiO2. El modelo es capaz de predecir la formación de los principales productos de reacción y ajustar el rendimiento del catalizador para el caso de que haya agua presente en la alimentación de etanol. Por lo tanto, es útil para optimizar el diseño del proceso de un solo paso, considerando las interacciones entre el reactor y el área de separación. Por último, la principal causa de desactivación del catalizador es la generación y deposición de especies de coque formadas en los centros deshidrogenantes asociados con la hemimorfita del catalizador (Zn2+), pero también por una pérdida de esos centros debido a la reducción de Zn2+ a Zn0. En este sentido, una mayor presencia de agua en el medio alarga la vida del catalizador, ya que inhibe la formación de compuestos pesados precursores del coque. La regeneración por calcinación con aire elimina el coque y reoxida una fracción de Zn0 a Zn2+, pero no restaura completamente el equilibrio original de centros.