Nuevos catalizadores para las reacciones de carbonilación e hidrogenación de alquenos en sistemas homogéneos y bifásicos.

Resumen

Nuevos catalizadores para las reacciones de carbonilación e hidrogenación de alquenos en sistemas homogéneos y bifásicos El trabajo titulado Nuevos catalizadores para las reacciones de carbonilación e hidrogenación de alquenos en sistemas homogéneos y bifásicos consta de tres capítulos: Capítulo I: Estudio de las reacciones de hidroformilación e hidrocarboxilación de alquenos en sistemas bifásicos acuosos y perfluorados. En este capítulo se han estudiado en concreto: 1) La hidroformilación de vinilarenos en sistemas bifásicos acuosos de rodio/difosfinas sulfonadas. Las difosfinas sulfonadas utilizadas son las difosfinas aquirales 1,3-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]propano (dpppts) y 1,4-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]butano (dppbts), y las difosfinas sulfonadas quirales (S,S)-2,4-bis [(di-m-sulfonatofenil)fosfino]pentano ((S,S)-BDPPTS) y (R,R)-1,2-[(bis(di-m-sulfonatofenilo)fosfino)metil]ciclobutano ((R,R)-CBDTS). En este estudio se observó que la actividad de los sistemas catalíticos depende del pH del medio, en medio básico estos sistemas son activos debido a la formación de las especies [RhH(CO)2(P-P)], precursoras de las especies activas [RhHCO(P-P)], mientras que en medio neutro no se detectaba la formación de tales especies lo que conduce a una disminución drástica de la actividad. 2) La hidroformilación en sistemas bifásicos perfluorados de rodio/P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 (L1). Estos sistemas son activos en la hidroformilación de 1-octeno y se obtienen resultados similares a los obtenidos con la trifenilfosfina en sistemas homogéneos, lo que quiere decir que el grupo O-CH2 permite minimizar los efectos electroatractores de la cadena perfluorada sobre el átomo de fósforo del ligando. También la fase catalítica se ha podido reciclar hasta tres veces manteniendo la actividad y la selectividad del sistema. 3) La hidrocarboxilación de estireno y de otros vinilarenos en sistemas bifásicos acuosos de paladio/difosfinas sulfonadas (dpppts, dppbts, (S,S)-BDPPTS y (R,R)-CBDTS). Estos sistemas son activos tanto en medio básico como en medio ácido, sin embargo son mucho más estables en medio ácido lo que permite así el reciclaje de las fases acuosas catalíticas manteniendo la actividad, la regioselectividad y la enantioselectividad en el caso de las difosfinas quirales. 4) La hidrocarboxilación de estireno en sistemas bifásicos acuosos de paladio/fosfinas tipo guanidino, trihidrocloruro de tris(3-(N,N- dimetilguanidino)fenil)fosfina (L2) y guanidinopropildifenilfosfina (L3). El sistema Pd/L3 es más activo, mientras que el sistema Pd/L2 es más estable y más selectivo en la formación de los ácidos. Capítulo II: Estudio de la hidroformilación asimétrica de alquenos con sistemas de rodio/ligandos P,N-dadores derivados del esqueleto de la difosfina DIOP. En este capítulo se ha estudiado la hidroformilación asimétrica de estireno y de otros substratos derivados con sistemas de rodio y ligandos P,N-dadores derivados de la DIOP (L4, L5, L6 y L7) (figura 1). Figura 1 Estos sistemas son activos en esta reacción, sin embargo los excesos enantioméricos obtenidos son muy bajos debido a la formación de las dos especies [RhH(CO)2(P-N)] y [RhH(CO)2(P-N)2] (donde el ligando actúa como monofosfina) que conducen, por disociación de una molécula de CO, a la formación de dos especies activas. Capítulo III: Síntesis de nuevos ligandos ditioéter relacionados con la difosfina BDPP. Aplicación en la hidrogenación asimétrica con sistemas de iridio. En este capítulo se llevó a cabo la síntesis de los ligandos ditioéter quirales (S,S) BDSP(R) (L8 (R = Ph) y L9 (R = iPr)) (figura 2), y de los complejos catiónicos de iridio(I) correspondientes [Ir((L8) (COD)]BF4 y [Ir((L9) (COD)]BF4, y su aplicación en la hidrogenación del acetamido acrilato de metilo (figura 2). Figura 2 En este estudio se observó que los sistemas catalíticos de iridio con los ligandos ditioéter son moderadamente activos en la hidrogenación de acetamido acrilato de metilo, sin embargo se obtienen excesos enantioméricos nulos debido a la ausencia de rigidez en el anillo formado por el metal y los ligandos L8 y L9.