Estudios sobre la síntesis y la aplicación en catálisis asimétrica de complejos con ligandos fosforados

Resumen

La presente Tesis Doctoral está dividida en dos capítulos independientes. En el primero de ellos, se han sintetizado una nueva serie de ligandos fosfina-fosfito que complementan a otros sintetizados previamente en el grupo, en los que se han modulado la estructura de los fragmentos fosfina y fosfito. Además, se describe su aplicación en diversos procesos catalíticos enantioselectivo. La aplicación de los ligandos fosfina-fosfito 9 en la hidrogenación enantioselectiva de a-aciloxifosfonatos 11, ha dado lugar a catalizadores eficientes para esta reacción, que operan con niveles de enantioselectividad de hasta el 98% ee. Los estudios de RMN llevados a cabo con el complejo de formulación [Rh(P-OP)(11a)]+ muestran que la olefina prefiere la posición de coordinación cis al fosfito. La proximidad entre el fosfito y la olefina coordinada provoca que la actividad de los catalizadores dependa marcadamente del volumen estérico de los sustituyentes del biarilo. Los estudios sobre la hidroformilación asimétrica del estireno, catalizada por especies de rodio modificadas con los ligandos fosfina-fosfito, han puesto de manifiesto una influencia notable de la estructura de ligando tanto en la actividad como en la enantioselectividad de la reacción. El sistema constituido por el ligando 4g ha aportado el mejor resultado en enantioselectividad (71% ee). La última aplicación catalítica estudiada ha sido la adición conjugada de ZnEt2 a la 2-ciclohexenona catalizada por especies de cobre que ha da do lugar a catalizadores que operan con un nivel de enantioselectividad moderado. En este estudio, se ha conseguido aislar y caracterizar el precursor catalítico de formulación [Cu(MeCN)2(5c)]BF4 que demuestra el modo de coordinación bidentado del ligando. En el segundo capítulo, se ha desarrollado un método de síntesis adecuado para la preparación de los nuevos ligandos difosfito de tipo pincer 30 y 31, basado en la reacción entre un diol aromático y dos equivale