Compostos Organometàllics de Pd i Ru amb Lligands quirals "P"-estereogènicsPreparació i Aplicació en Catàlisi Asimètrica

Resumen

La Tesi versa sobre lús en catàlisi asimètrica de lligands fosforats quirals monodentats i bidentats amb àtoms de fòsfor estereogènics. En la primera part es discuteix la preparació dels lligands de forma òpticament pura. El mètode emprat fou desenvolupat per Jugé i es basa en la utilització de borans com a grup protector dels productes fosforats i de laminoalcohol lefedrina com a auxiliar quiral. A partir dun intermedi cíclic amb lefedrina, en el qual làtom de fòsfor ja està resolt, es duen a terme dues substitucions nucleofíliques que forneixen el fosfina-borà desitjat, que genera la fosfina lliure al ésser tractat amb morfolina. En resum, shan preparat i caracteritzat famílies de fosfines monodentades enantiomèricament pures i estèricament congestionades, de fórmula general ("S")-PPhRR, on R = 1-naftil, 9-fenantril, 1-pirenil o 2-bifenil i R = Me, iPr, CH2SiMe3 o CH2SiPh3. També shan preparat difosfines òpticament pures amb un pont CH2CH2 o CH2Si(Me2)CH2 entre els àtoms de fòsfor estereogènics. En la segona part de la Tesi, shan usat els lligands fosforats monodentats per preparar complexos allílics neutres de palladi de fórmula general [Pd(allil)Cl(P)], on P = lligands fosforat monodentat. Els complexos shan caracteritzat exhaustivament (en estat sòlid i en solució) i shan analitzat i racionalitzat els isòmers que presenten i llurs mecanismes dintercanvi. Alguns daquests complexos han servit de precursors a la reacció dhidrovinilació de lestirè i derivats, amb lobtenció duna selectivitat excellent envers el 3-fenil-1-butè en la majoria de casos (> 95%) i una enantioselectivitat moderada (40% e.e.) en alguns casos. També shan preparat complexos allílics catiònics de palladi del tipus [Pd(2-metilallil)PP]PF6, on PP = dos lligands monodentats "P"-estereogènics o una difosfina "P"-estereogènica. Després de caracteritzar aquests complexos, han estat emprats en lalquilació allílica de lacetat d1,3-difenilallil i de lacetat de cinamil, sota les condicions habituals. En el cas del primer substrat, shan obtingut bones activitats i excessos enantiomèrics de fins el 74%, mentre que per al segon substrat shan obtingut també bones activitats, acompanyades de bones regioselectivitats envers lisòmer lineal. Finalment, els lligands fosforats monodentats també shan utilitzat per preparar complexos de ruteni del tipus [RuCl2("p"-cimè)P], que han estat caracteritzats i usats en la ciclopropanació de lestirè (i de lalfa-metilestirè) amb diazoacetat detil i també en la transferència dhidrogen de lacetofenona amb isopropanol. En la ciclopropanació, shan obtingut activitats baixes o moderades, regioselectivitats "cis/trans" baixes i enantioselectivitats moderades (fins al 69% de.e.), mentre en la transferència dhidrogen shan obtingut bones activitats però enantioselectivitats baixes (45% de.e. com a màxim). " SUMMARY: The Thesis is devoted to the use in asymmetric catalysis of chiral phosphorus ligands both monodentate and bidentate, whose chirality arises from P-stereogenic atoms. In the first part, the synthesis of the ligands is discussed. The method employed to prepare the enantiopure ligands was developed by Jugé and it is based on the use of phosphine-boranes as intermediates and the aminoalcohol ephedrine as a chiral auxiliary. Several families of sterically encumbered monodentate phosphines have been prepared and characterized. The general formula of these products is (S)-PPhRR, where R = 1-naphthyl, 9-phenanthryl or 2-biphenylyl and R = Me, iPr, CH2SiMe3 or CH2SiPh3. Moreover, some diphosphines with the CH2CH2 and CH2Si(Me2)CH2 bridges between the phosphorus atoms have already been prepared. In the second part, the monodentate ligands have been used to prepare palladium allylic complexes with the formula [Pd(allyl)Cl(P)], where P = monodentate phosphorus ligand. The complexes have been characterized (both in solution and in the solid state) focusing on the number and interconversion mechanisms between isomers. Some complexes have been used in the asymmetric hydrovinylation of styrene and derivatives obtaining very high selectivities towards 3-phenyl-1-butene in most cases (> 95%) and a moderate enantioselectivity (40 % e.e.) in some cases. Cationic allylic complexes have also been prepared, with the formula [Pd(allyl)(PP)]PF6, where PP = two monodentate phosphines or a bidentate phosphine. After characterization, these complexes have been used in asymmetric allylic alkylation of both 1,3-diphenylallyl acetate and cinnamyl acetate, under standard conditions. For the former substrate, good activities and e.e.s up to 74% have been obtained whereas for the latter substrate good activities and regioselectivities (towards the linear product) were found. Finally, with the monodentate ligands, ruthenium complexes with the formula [RuCl2(p-cymene)P] have been prepared and characterized. These complexes have been applied to the asymmetric cyclopropanation of sytrene (and ?-methylstyrene) with ethyl diazoacetate and in the asymmetric hydrogen transfer to acetophenone with isopropanol. In cyclopropanation, low to moderate activities and cis/trans selectivities as well as e.e.s up to 69% were found. In hydrogen transfer, the activity was moderate and the enantioselectivities low, with a 45% of e.e. in the best case. "