Síntesis y aplicación en hidrogenación asimétrica de complejos de Rodio, Rutenio e Iridio con ligandos Fosfina-Fosfito

Resumen

La presente Tesis Doctoral consta de tres capítulos. En el primero, se describen los estudios realizados sobre la hidrogenación de N-aril iminas catalizada por complejos de iridio. En este capítulo se ha desarrollado un procedimiento de síntesis para la preparación de ligando fosfina-fosfito(2) basados en un puente etano, que complementan a los ligandos (1) que poseen un puente benceno previamente preparados en nuestro laboratorio. Los estudios sobre la hidrogenación catalítica enantioselectiva de N-aril iminas con complejos de iridio basados en los ligandos (1) y (2) indican la existencia de una influencia importante de la naturaleza del puente del ligando en la enantioselectividad de la reacción. Los estudios de RMN, de difracción de rayos X y computacionales del tipo DFT llevados a cabo com los complejos [Ir(COD)(P-OP)]BF4 e Ir(CI)(CO)(P-OP) han demostrado que la naturaleza del puente de ligando repercute n la estructura y las conformaciones preferidas del iridaciclo generado por el fragmento Ir-(P-OP). El estudio de estas estructuras ha permitido establecer correlaciones entre la estructura de los ligandos P-OP y la enantioselectividad de la reacción. En el segundo capítulo se describe la preparación de una serie de complejos de rutenio que incorporan a ligando alilo y fosfina-fosfito, así como sobre su aplicación en algunas reacciones de hidrogenación asimétrica. Así, se ha sintetizado una serie de complejos de formulación [Ru(P-OP)(alilo)2] mediante la reacción del compuesto [Ru(COD)(alilo)2]con un ligando fosfina-fosfito adecuado. Las estructuras de estos derivados se han estudiado con detalle mediante técnicas de RMN y de difracción de rayos X. En el caso de los complejos que incorporan a ligandos fosfina-fosfito quirales se ha observado la formación de dos diatereoisómeros que se diferencias en la configuración del átomo de rutenio. Estos isómeros se encuentran en equilibrio en disolución y para su interconversión se ha propuesto un mecanismo basado en el movimiento de los ligandos alilo a través de las posiciones axiales del complejo. La aplicación de los complejos de formulación [Ru(P-OP)(alilo)2] en la hidrogenación de la acetofenona conduce a catalizadores que operan con valores moderados de actividad catalítica y enantioselectividad. Por otra parte, los estudios preliminares realizados con los complejos de formulación [Ru(P-OP)(alilo)2] indican que estos derivados pueden utilizarse para la preparación de derivados de formulación[Ru(CI)2(P-OP)(N-N)](N-N = diamina primaria). Estos últimos conducen a especies catalíticas activas en la hidrogenación de N-aril iminas. Finalmente, el último capítulo se dedica al estudio de la síntesis de fosfonatos quirales funcionalizados en la posición beta mediante reacciones de hidrogenación de olefinas catalizadas por complejos de rodio. La aplicación de los ligandos fosfina-fosfito(1) en la hidrogenación enantioselectiva de los b-benzoiloxi y b-pivaloiloxivinilfosfonatos conduce a catalizadores eficientes para estas reacciones que operan con niveles de enantioselectividad de hasta el 99% ee. La desprotección de los derivados obtenidos en las reacciones de hidrogenación permite la obtención de derivados del tipo b-hidroxifosfonatos. Esta metodología se ha aplicado en la síntesis enantioselectiva de una intermedio adecuado para la preparación de una molécula de interés biológico, el (R)-fosfoGABOB. Por último, se han efectuado diversos preliminares sobre la aplicación de los complejos de formulación[Rh(COD)(1)]BF4 en la hidrogenación de algunos derivados de tipo b-aril-b-benzoilaminovinilfosfonatos, obteniéndose valores de enantioselectividad comprendidos entre el 92% y el 99% ee.