Complejos de rutenio con ligandos p-estereogénicos. Síntesis y aplicaciones catalíticas

Resumen

El trabajo de esta Tesis trata sobre el uso en catálisis homogénea de complejos de Rutenio con ligandos monofosfina quirales con átomos de fósforo P-estereogénicos. La Memoria consta de dos partes diferenciadas. En la primera, que comprende los capítulos 2 y 3, se discute la preparación de los ligandos de forma ópticamente pura y la síntesis de compuestos de rutenio de tipo [RuCl2(p-cimeno)P*] y [RuCl2(¿-P-¿¿6-P*)], donde P* es una fosfina monodentada P-estereogénica coordinada en modo monohapto (¿) o en forma de quelato ¿¿-P-¿6-areno respectivamente. El método empleado para la síntesis de los ligandos es el desarrollado por Evans, que emplea como intermedios fosfina boranos y utiliza (¿)-esparteína como auxiliar quiral. Con este método han sido preparados y caracterizados fosfina boranos enántiomericamente puros de fórmula general (S)-tBuMe(CH2CH2R)P-BH3, donde R = Ph, 3,5-Me2Ph, 2,3,4,5,6-Me5Ph, 1-naftil, 3-MeOPh, 3-PhPh, 3-CF3Ph, entre otros. Con estos ligandos, una vez desprotegidos, se sintetizaron los compuestos de rutenio de tipo [RuCl2(p-cimeno)P*] (abiertos) que posteriormente se transformaron, por desplazamiento térmico del anillo p-cimeno, en los compuestos anclados por coordinación ¿-P-¿6-areno, [RuCl2(¿-P-¿¿6-P*)] (cerrados). Por sustitución de un cloruro y a partir de los compuestos anclados también se obtuvieron los compuestos catiónicos de tipo [RuCl2(¿-P-¿¿6-P*)PPh3][PF6]. Todos los compuestos de rutenio han sido caracterizados de forma exhaustiva, tanto en solución como en estado sólido. En la segunda parte de la Tesis (capítulos 4-6), se describe los estudios catalíticos que han utilizado los compuestos de rutenio como precursores. Se han estudiado las reacciones de transferencia de hidrógeno asimétrica (capítulo 4), reacciones radicalarias por transferencia atómica (reacción de Kharasch y ATRP, capítulo 5) y la adición de ácidos sobre alquinos (capítulo 6). Las reacciones de Kharash y de adición de ácidos sobre alquinos se han estudiado en condiciones de calefacción normal y en condiciones de activación por microondas. En la reacción de transferencia de hidrógeno aplicada a la reacción modelo de reducción de acetofenona en 2-propanol se han obtenido actividades y excesos enantioméricos bajos (ee < 25 % en todos los casos). Los compuestos estudiados son activos en la reacción de Kharasch tanto en condiciones de activación normal como en condiciones de activación por microondas. La naturaleza del anillo aromático coordinado al centro metálico determina la actividad, observándose que cuanto menos rico en electrones es el anillo más activo es el sistema. Los compuestos abiertos son más selectivos que sus análogos cerrados. No obstante, y pese a emplear precursores quirales, no se observa inducción asimétrica para esta reacción. Los precursores empleados promueven la polimerización radicaria por transferencia atómica (ATRP) de estireno y de metacrilato de metilo. No obstante las reacciones transcurren sin control por lo que se obtienen polímeros con polidispersidades elevadas. Se ha estudiado la adición de ácidos sobre alquinos con estos precursores tanto en condiciones de calefacción normal como en condiciones de activación por microondas. En condiciones de activación normal, los compuestos son extremadamente activos y selectivos. Se han hallado unas nuevas condiciones de reacción que permiten realizar la adición del ácido 4-acetoxibenzoico sobre 1-hexino con una selectividad hacia el producto de adición Markovnikov superior al 96 % en todos los casos. Concretamente, con [RuCl2(¿-P-¿¿6-P*)] (P* = (S)-tBuMe(CH2CH2(3,5-Me2Ph))P) se alcanza conversión completa en 16 horas con una selectividad del 97,5 %. Además estas nuevas condiciones pueden aplicarse a la adición de diferentes ácidos benzoicos sustituidos en para. En condiciones de activación por microondas los compuestos continúan siendo extremadamente activos pero la selectividad disminuye ligeramente. INGLES This Thesis deals with the use of ruthenium compounds with chiral monodentate monophosphines with P-stereogenic atoms in homogeneous catalysis. The Report consists of two parts. In the first part, comprising Chapters 2 and 3, presents the preparation of the optically pure ligands and the synthesis of ruthenium compounds of type [RuCl2 (p-cymene)P*] and [RuCl2(¿-P-¿6-P *)], where P * is a monodentate phosphine P-coordinated manner estereogénica monohapto (¿) or chelate form of ¿-P-arene ¿6 respectively. For synthesizing the ligands Evans¿ method was the choice. The method uses phosphine boranes as interediates and (¿)-sparteine as chiral auxiliary. Enantiomerically pure phosphine boranes having the general formula (S)-tBuMe(CH2CH2R)P-BH3, where R = Ph, 3,5-Me2Ph, 2,3,4,5,6-Me5Ph, 1-naphtyl, 3-MeOPh, 3-PhPh, 3-CF3Ph, among others, were obtained and characterized. With these ligands, once deprotected, ruthenium compounds [RuCl2(p-cymene)P*] (open) were synthesized, which were subsequently transformed, by thermic displacement of the p-cymene group, into the tethered compounds [RuCl2(¿-P-¿¿6-P*)] (closed), having the ¿-P-¿6-arene coordination mode. Starting from the tethered compounds and after chloride substitution cationic compounds [RuCl2(¿-P-¿¿6-P*)PPh3][PF6] were obtained. All the ruthenium compounds have been thoroughly characterized, bothe in solution and in the solid state. The second part of the Thesis (Chapters 4-6) reports the catalytic studies performed using the ruthenium complexes as precursors. Asymmetric transfer hydrogenation (Chapter 4), atomic transfer radical reactions (Chapter 5) and addition of acids over alkynes (Chapter 6) have been studied. Kharash reaction and the addition of acids over alkynes have been studied using two activation methods: conventional heating and microwave irradiation. In the reaction of hydrogen transfer applied to the model reaction, reduction of acetophenone in 2-propanol, both activities and enantiomeric excess were low (ee <25 % in all the cases). Compounds studied were active for the Kharash reaction both under conventional heating and microwave irradiation. The aromaric ring coordinated to the metallic center determines the activity. It is observed that, the mor electronically poor the ring, the higher the activity. Open complexes were more selective than their tethered analogues. However, and in spite of using chiral precursors, asymmetric induction is not observed. Precursors employed promote the atomic transfer radical polymerization (ATRP) of styrene and methyl methacrilate. Nevertheless, reactions occur without control and polymers with high polidispersities are obtainded. The addition of acids over alkynes has been studied both in conditions of normal heating and in conditions of activation by microwave. Using normal activation, the compounds are extremely active and selective. New reaction conditions have been found, which allow the addition of 4-acetoxybenzoic acid over 1-hexyne to be performed with a selectivity major than 96 %, in all cases, towards the Markovnikov product. More precisely, using [RuCl2(¿-P-¿¿6-P*)] (P* = (S)-tBuMe(CH2CH2(3,5-Me2Ph))P) complete converison is reached in 16 hours with a 97.5 % selectivity. Under microwave reactions the compounds are also extremely active but the selectivity disminishes lightly.