Desarrollo y control microestructural en materiales para pilas de combustible de óxidos sólidos

Résumé

Las pilas de combustible de óxidos sólidos (SOFCs) son una de las alternativas más prometedoras para producir energía eléctrica de manera eficiente y respetuosa con el medio ambiente. Durante la fabricación de una SOFC es muy importante controlar la microestructura de los electrodos para que su eficiencia se alta. Los electrodos con elevada área superficial o formados por nanopartículas presentan buenos rendimientos a baja temperatura. Sin embargo, las etapas de procesado a alta temperatura que se necesitan para depositar los electrodos hacen que el tamaño de grano crezca, disminuyendo su rendimiento. Por este motivo, se necesitan nuevos métodos de preparación de electrodos que permitan obtenerlos en menos etapas y a una temperatura de deposición más baja. El objetivo de la presente Tesis Doctoral ha sido desarrollar nuevos métodos de obtención y optimización de materiales cerámicos en forma de capas utilizando spray pirólisis y deposición láser (PLD) para aplicaciones en SOFCs. En la presente Tesis Doctoral, en primer lugar se han optimizado los parámetros del spray-pirólisis para obtener cátodos nanoestructurados y, a continuación, se han desarrollado una serie de estrategias para aumentar el número de sitios activos donde tienen lugar las reacciones de reducción del oxígeno (TPB) que están directamente relacionados con su eficiencia. Uno de los procedimientos consistió en obtener nanocomposites de La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF0.8) y Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO) y La0.8Sr0.2MnO3-δ (LSM) y CGO mediante spray-pirólisis a partir de disoluciones precursoras en proporciones estequiométricas en una única etapa, reduciéndose considerablemente el tiempo y los costes de producción. La presencia de CGO limita la difusión catiónica y el crecimiento de las partículas, obteniéndose valores de resistencia de polarización (Rp) mucho más pequeños y prácticamente constantes a lo largo del tiempo que los de los cátodos convencionales (0.720 y 0.010 Ω cm2 a 800 ºC para el LSM comercial (Praxair) y el nanocomposite preparado por spray-pirólisis, respectivamente). En segundo lugar se ha desarrollado una alternativa al método de infiltración que consiste en depositar la disolución precursora por spray-pirólisis sobre una matriz porosa del electrolito, consiguiéndose electrodos constituidos por dos capas bien diferenciadas: la más interna y cercana al electrolito formada por la matriz porosa recubierta de nanopartículas del material de cátodo, y la más externa compuesta por partículas del cátodo, presentando mayor conductividad electrónica y actuando como colector de corriente. Los valores de Rp de dichos electrodos son más bajos que los publicados para materiales análogos preparados por métodos convencionales; por ejemplo, 0.01 y 0.10 Ω cm2 a 650 ºC para el compuesto PrBaCo2O5+δ (PBC) depositado por spray-pirólisis y por el método del precursor liofilizado, respectivamente. Los rendimientos obtenidos en pilas soportadas sobre el ánodo con configuración Ni-CGO/CGO/PBC fueron de 0.78 y 1.28 W cm-2 a 650 ºC, respectivamente. Por otro lado se ha mejorado la estabilidad de los electrodos mediante la incorporación de capas protectoras de CGO, ya sea en la interfase cátodo/electrolito o en la superficie del electrodo. Es bien conocido que el LSCF0.8 reacciona con la Zr0.84Y0.16O1.92 formando fases no conductoras durante la fabricación y operación de la pila. Para evitar dicha reacción se han introducido capas protectoras de CGO entre ambos materiales. Las capas depositadas por spray-pirólisis son densas y estables a temperaturas <650 ºC, con valores de Rp de 0.16 Ω cm-2; sin embargo, a 800 ºC el Sr2+ difunde a través de los bordes de grano de la CGO, lo cual limita su aplicación al rango de bajas temperaturas. Otro fenómeno no deseable que ocurre en los electrodos de LSCF0.8 es la segregación superficial de fases ricas en estroncio que reduce la TPB. Para minimizar este efecto se ha recubierto superficialmente dicho material con una capa de CGO. Cuando las muestras se calcinan a 600 ºC no se observa cambio en la microestructura, sin embargo, a 800 ºC el tamaño de partícula de la capa de CGO aumenta, dejando zonas sin recubrir que son más susceptibles a la carbonatación. Con el fin de simplificar el proceso de fabricación de las SOFCs y reducir los costes se han preparado dos familias de materiales derivados del SrFeO3-δ: SrFe1-xMxO3-δ (M=Zr, Ti) por el método del precursor liofilizado y por spray-pirólisis. Ambos materiales son estables en atmósfera oxidante y reductora hasta 800 ºC. Los valores de potencia de las pilas SrFe0.75Zr0.25O3-δ/LSGM/SrFe0.75Zr0.25O3-δ y SrFe0.8Ti0.2O3-δ/LSGM/SrFe0.8Ti0.2O3-δ fueron de 425 y 700 mW cm-2 a 800 ºC, respectivamente. Finalmente se han investigado materiales heteroestructurados formados por láminas alternadas de La0.6Sr0.4CoO3 y CGO preparados por PLD. La caracterización estructural confirma que las láminas de CGO están rotadas 45º respecto a las de LSC debido a las diferencias existentes entre los parámetros de celda unidad de ambos compuestos. La conductividad de las heteroestructuras se puede modular variando el espesor y el número de interfases, siendo el espesor de las láminas el factor dominante.