Sintesis de nuevos C-nucleosidos3-, 4- ó 5-(D-lixo o D-arabinofuranosil) pirazoles

Resumen

Se han hecho reaccionar diversas hidrazonas monoalquilsustituidas (bencil-, metil-) y no sustituidas de aldosas (d-galactosa y d-manosa) con nitroalquenos sencillos, obteniendose 3-(pentahidroxipentil) pirazoles carentes de grupo nitro. Las reacciones se mostraron altamente regioselectivas, quedando en posicion 4 del heterociclo el sustituyente que se encuentra inicialmente sobre el carbono alfa del nitroalqueno, mientras que el sustituyente del carbono beta queda en posicion 5. Por reaccion entre el 3,4,5,6,7-penta-0-acetil-1, 2-didesoxi-1-nitro-d-galacto-hept-1-enitol e hidrazonas sencillas (alifaticas y aromaticas) de aldehidos alifaticos y aromaticos se obtiene una serie de 5-(d-galacto-pentaacetoxipentil) pirazoles carentes de grupo nitro. En el transcurso de la reaccion se detectan aductos de tipo michael intermedios. Este hecho apoya para ambas reacciones un mecanismo que comienza con ataque del nitrogeno aminico de la hidrazona sobre el carbono beta del nitroalqueno, seguido de ciclacion por ataque del carbono azometinico al portador del acido nitronico intermedio, que se reduce a dihidroxilamino y se elimina como acido hiponitroso y agua. Finalmente, la anhidrizacion catalizada por acido trifluoroacetico de 3- o 5-(d-galacto-pentitol-1-il) pirazoles conduce a alfa-d- lixofuranosilpirazoles o a mezclas de estos con sus anomeros beta. Los analogos de configuracion d-mano conducen a mezclas de 3-(alfa- y beta-d- arabinofuranosil)pirazoles. Sin embargo, el 1-fenil-4-(d-galacto- pentitol-1-il)pirazol da lugar al correspondiente 4-(beta-d-lixofuranosil) -1-fenilpirazol como unico producto de reaccion. Las estructuras de los nuevos compuestos sintetizados se han determinado sobre la base de sus analisis elementales y especialmente sus propiedades espectroscopicas.