Reactividad y fotoactividad de complejos de renio y molibdenoun estudio teórico / reactivity and photoactivity of rhenium and molybdenum complexes: a theoretical study

Resumen

En esta Tesis se ha estudiado la reactividad y fotoactividad de una serie de complejos carbonílicos de renio(I) con ligandos diimina (N-N). En menor medida, también se ha investigado la reactividad de complejos carbonílicos de molibdeno(II) con ligandos N-N y de metalocenos de molibdeno(IV). Para ello, se han empleado métodos de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y su variante dependiente del tiempo (TD-DFT) y de clústers acoplados (CC) combinados con diferentes bases de cálculo y métodos de simulación de Dinámica Molecular. Los efectos del disolvente se tuvieron en cuenta mediante modelos de solvatación continuos, explícitos o mixtos dependiendo de los objetivos marcados en cada problema químico investigado. Además, con el objeto de interpretar los resultados obtenidos en términos químicos más intuitivos, se han utilizado diferentes tipos de análisis teóricos. En concreto, se ha investigado la reactividad de complejos tricarbonílicos de renio(I) con una selección de ligandos monodentados nucleofílicos y varios bidentados N-N frente a acetilenos activados, racionalizando los diferentes productos obtenidos experimentalmente y analizando la influencia de dichos ligandos. Se han estudiado las reacciones frente a bases fuertes de complejos de renio(I) y molibdeno(II) con ligandos bipiridina/fenantrolina sustituidos y ligandos monodentados de tipo imidazol. En este caso, además de esclarecer la selectividad experimentalmente observada, se han hecho predicciones teóricas de los efectos de nuevos sustituyentes que se han confirmado posteriormente de forma experimental. También se ha investigado la reactividad de complejos de renio(I), ahora con un ligando aqua, frente a dianas biológicas de tipo guanina e histidina para adquirir un conocimiento más profundo de la actividad citotóxica de este tipo de complejos y comprender la influencia del ligando bidentado en dicha actividad. Así, se ha descrito teóricamente un nuevo mecanismo de acción compatible con observaciones experimentales. Por último, los resultados alcanzados en nuestro estudio mecanístico sobre la hidrólisis de éteres catalizada por molibdocenos, han permitido racionalizar con éxito la diferente reactividad de éteres mono- y difuncionales encontrada experimentalmente. En el marco de fotoactividad, se han diseñado y caracterizado una serie de compuestos de Re(I) de diferente naturaleza con el fin de poder ser usados como fotosensibilizadores en terapia fotodinámica o en celdas solares. Por un lado, se han realizado modificaciones en un complejo piridil tricarbonílico de renio(I) con un ligando piridocarbazol consistentes en alterar dicho ligando y/o en reemplazar uno de los ligandos carbonilo por fosfinas, con el fin de desplazar la absorción de dicho complejo a la conocida como ventana terapéutica de interés en terapia fotodinámica contra el cáncer y otras enfermedades. Por otro lado, se han analizado las propiedades estructurales, electrónicas y espectroscópicas de un conjunto de diadas formadas por BODIPY y oxasmaragdirina unidos por diferentes puentes, lo que ha permitido elegir los tipos de puentes óptimos para la aplicación de estas diadas en celdas solares. Después, se han intentado mejorar las propiedades de la BODIPY al unirlas al ligando bipiridina de un complejo tricarbonílico de renio(I). En este estudio, se han investigado paso a paso los cambios producidos al unir una o dos de estas moléculas a la bipiridina, y las consecuencias de coordinar dichos aductos al centro metálico.