Development and application of analytical methodologies for lead and copper isotope ratio measurement in samples of archaeological and environmental interest

Resumen

La determinación de la procedencia de una determinada muestra, ya sea de origen arqueológico, medioambiental o mineral, es uno de los objetivos más atractivos al cual la Química Analítica puede contribuir de manera significativa. Para conseguir este propósito, la medida de relaciones isotópicas de ciertos elementos a través de técnicas y equipos basados en la Espectrometría de Masas (en particular, MC-ICP-MS) permiten ampliar nuestro conocimiento en ramas tan diversas como puede ser la arqueología o el medioambiente. Por ello, a lo largo de esta Tesis Doctoral se han desarrollado y aplicado diversas metodologías analíticas para la medida de relaciones isotópicas de plomo y cobre en muestras de interés arqueológico y medioambiental. En el primer capítulo, se realiza la caracterización de la composición isotópica de plomo de muestras procedentes de una turbera, obteniéndose así un registro de las emisiones de plomo durante el periodo de tiempo cubierto (aproximadamente 8.000 años) por la sección analizada. Esta determinación se llevó a cabo a través de la medida de relaciones isotópicas de plomo en las muestras mencionadas, y los resultados permitieron alcanzar una narrativa completa de las emisiones contaminantes en la Península Ibérica. Entre todos los hechos descritos, destaca la posibilidad de relacionar las primeras emisiones antropogénicas (en la Edad del Cobre y en la Edad del Bronce) con las actividades mineras realizadas en esta época, llevadas a cabo en tres minas de la Cordillera Cantábrica. En el segundo capítulo se aborda el análisis de noventa artefactos arqueológicos pertenecientes a diferentes épocas prehistóricas, con el objetivo de vincular dichos restos con su lugar de origen más probable. Para ello, se realizó un uso combinado de las relaciones isotópicas de plomo con un tratamiento basado en estadística robusta para una adscripción mas exhaustiva y detallada de las muestras. Este método consiste en definir de manera matemática la huella isotópica de cada una de las minas relevantes para los artefactos en estudio; así como el empleo de la distancia mínima a la mediana de las minas, obteniéndose así unos resultados más fiables. Esta combinación es una manera más adecuada de relacionar las muestras al lugar de procedencia del material con el que fueron fabricadas. El tercer capítulo presenta una metodología para la medida directa de relaciones isotópicas de plomo en muestras de interés arqueológico, a través del acoplamiento de una separación cromatográfica en fase líquida con el equipo multicolector (LC-MC-ICP-MS). Durante el trabajo, se optimizan tanto la separación cromatográfica del plomo de varios elementos presentes en las muestras arqueológicas (que pueden interferir en la medida de las relaciones isotópicas); así como de los parámetros de adquisición del equipo multicollector. Una vez determinadas las mejores condiciones de medida, la metodología se evaluó en muestras reales, obteniéndose resultados equivalentes con el método tradicional de separación (usando una separación off-line basada en resinas y agentes quelantes) para aquellas muestras cuya concentración de plomo está por encima de 500 ppm en la fase sólida. Por último, el cuarto capítulo se centra en la medida de relaciones isotópicas de cobre (65Cu) en muestras de minerales, procedentes de tres minas de la Cordillera Cantábrica. Recientemente, se ha propuesto el uso de relaciones isotópicas de cobre en arqueometría, como una herramienta complementaria a las relaciones isotópicas de plomo. Es por ello que en este trabajo se evaluará y caracterizará la composición isotópica de cobre en las minas mencionadas, con el fin de establecer una base de datos de la Península Ibérica. Además, se usarán tratamientos estadísticos para evaluar las posibilidades de las medidas de 65Cu en estudios de procedencia.