Complejos semi-sandwich de rutenio y osmio con ligandos clorofosfina, ácidos fosfinosos y fosfinitosaplicaciones catalíticas

Resumo

En la presente Tesis Doctoral se describe la preparación de nuevos complejos semi-sandwich de rutenio(II) y osmio(II), y su aplicación como catalizadores en diferentes tipos de transformaciones orgánicas de interés sintético. Así, en el Capítulo 1 se describen la síntesis y la caracterización de una familia de compuestos rutenio(II)-areno con ligandos de tipo clorofosfina de fórmula general [RuCl2(η6-p-cimeno)(PR2Cl)] (R = grupo alquilo, arilo o heteroaromático). En presencia de agua estos derivados se transforman fácilmente en especies de tipo [RuCl2(η6-p-cimeno)(PR2OH)], vía hidrólisis del enlace P-Cl de las clorofosfinas coordinadas, y han podido emplearse con éxito como pre-catalizadores en reacciones de hidratación de nitrilos en las correspondientes amidas primarias. Además, con el complejo más activo, i.e. [RuCl2(η6-p-cimeno){P(4-C6H4F)2Cl}], se han desarrollado rutas sintéticas eficientes para la obtención de β-cetoamidas y β-hidroxiamidas a partir de β-cetonitrilos a través de procesos de hidratación y tándem hidratación/transferencia de hidrógeno, respectivamente. En el Capítulo 2 se abordan reacciones de hidratación de enlaces C≡N de organonitrilos y cianamidas en medio acuoso catalizadas por complejos semi-sandwich de osmio(II) con ligandos de tipo ácido fosfinoso y amino-fosfina, con fórmulas generales [OsCl2(η6-p-cimeno)(PR2OH)] (R = grupo arilo, alquilo o alcóxido) y [OsCl2(η6-p-cimeno){PPh3-n(NR’2)n}] (n = 1, 2, 3; R = Me, Et), respectivamente. Todos ellos han mostrado ser activos y selectivos en el proceso, siendo los primeros catalizadores homogéneos de osmio descritos hasta la fecha en la bibliografía capaces de promover procesos de hidratación de nitrilos en ausencia de co-disolventes orgánicos y co-catalizadores. Además, estudios comparativos llevados a cabo con los complejos [OsCl2(η6-p-cimeno)(PMe2OH)] y [RuCl2(η6-p-cimeno)(PMe2OH)] mostraron la mayor efectividad del primero, hecho que pudo racionalizarse mediante cálculos teóricos del mecanismo de las reacciones de hidratación. En el Capítulo 3 se presenta la síntesis y caracterización de una familia de compuestos organometálicos de rutenio(II) de fórmula general [RuCl2(η6-C6H5CH2CH2CH2OH)(PR2OH)] (R = grupo alquilo, arilo o alcóxido). Debido a la presencia de dos grupos OH en la estructura de los mismos, estos derivados presentan una alta hidrofilia y, por tanto, pueden emplearse como catalizadores en medio acuoso. En este sentido, los complejos preparados han sido capaces de promover de manera eficiente y selectiva reacciones de isomerización de alilbencenos, y de arilación de enlaces C(sp2)-H, empleando agua pura como disolvente. Finalmente, en el Capítulo 4 se describen la síntesis y caracterización de una familia de complejos de rutenio(II) tipo “tethered” con ligandos fosfinito de fórmula general [RuCl2{η6:κ1(P)-C6H5(CH2)nOPR2}] (n = 1, 2, 3; R = iPr, Ph). Estos complejos se obtienen por tratamiento térmico a 120 ºC de disoluciones en 1,2-dicloroetano de los complejos análogos de cadena abierta [RuCl2(η6-areno){R2PO(CH2)nPh}] (areno = benceno, p-cimeno; n = 1, 2, 3; R = iPr, Ph). El potencial catalítico de los complejos sintetizados ha sido evaluado en el acoplamiento deshidrogenativo de hidrosilanos y alcoholes, mostrando todos ellos una alta actividad en condiciones de reacción muy suaves (0.1 mol% de metal y temperatura ambiente). En este capítulo también se recogen los intentos infructuosos llevados a cabo para preparar complejos “tethered” análogos de osmio(II) a partir de las correspondientes especies abiertas [OsCl2(η6-areno){R2PO(CH2)nPh}].