Nueva instrumentación basada en plasma a presión atmosférica y baja presión con detección por espectrometría óptica y masasaplicación al análisis directo de compuestos orgánicos volátiles (covs)

Resumen

Resumen en castellano: El avance de la industria, la ciencia y la legislación lleva a una constante demanda de mejora en las metodologías analíticas, En términos de mejores prestaciones como límites de detección, costes o tiempo de análisis. Los compuestos orgánicos volátiles (COV) tienen un impacto notable en el medio ambiente y la salud. Por ejemplo, es necesario controlar y determinar diferentes compuestos considerados contaminantes presentes en el aire, como el alcohol, los aldehídos, los ésteres, las cetonas y los aromáticos. Además, un gran número de COVs también están presentes en el aliento exhalado, mostrando un gran potencial para las pruebas de consumo de drogas, monitorización de pacientes e incluso para diagnósticos médicos no invasivos a través de la detección y cuantificación de biomarcadores específicos. La Tesis Doctoral que se pretende defender ha conllevado el desarrollo y estudio de nuevas fuentes de ionización basadas en descargas luminiscentes para abordar problemáticas relacionadas con el análisis, principalmente, de COV. El principal objetivo de esta Tesis Doctoral es el desarrollo de estas fuentes de ionización para el análisis de COV en muestras gaseosas de manera directa y rápida con características competitivas en comparación con otras técnicas de análisis. En el primer capítulo, se ha realizado el diseño, desarrollo, fabricación y diagnóstico de una fuente de ionización basada en descargas luminiscentes a presión atmosférica con el objetivo final del análisis de COV. En este sentido, se ha llevado a cabo el diseño de una fuente de ionización basándose en la bibliografía previa y utilizando como referencia la fuente de ionización halo shaped Flowing Atmospheric Pressure Afterglow (hFAPA). Se ha estudiado tanto el comportamiento eléctrico del plasma generado, como el estudio espectroscópico de las distintas especies generadas y su evolución con distintos parámetros involucrados en la generación del plasma. Finalmente, se ha realizado el diagnóstico del plasma en términos de temperaturas de excitación, temperaturas de gas y densidades electrónicas. En el segundo capítulo, se ha investigado el uso de la fuente de ionización hFAPA para el análisis de muestras de gas que contienen COV con el uso de un espectrómetro de masas ortogonal de tiempo de vuelo equipado con una interfaz de presión atmosférica. Para ello, los espectros de masas obtenidos con la variación de las condiciones experimentales han sido estudiados. Además, las condiciones experimentales han sido optimizadas para la obtención de la mayor señal molecular de los analitos de interés. Finalmente, las prestaciones analíticas de este acoplamiento para el análisis de varios COV han sido evaluadas y la presencia o ausencia de efectos de matriz con tres matrices distintas ha sido investigada. En el tercer capítulo se ha llevado a cabo el diseño, desarrollo, fabricación y evaluación de una nueva interfaz de muestreo de gases para el análisis rápido de COV utilizando un prototipo PGD-TOFMS. En trabajos anteriores, ya se había utilizado el prototipo para el análisis de COV sin embargo el análisis de muestras gaseosas se limitaba a pequeños volúmenes por problemas de apagado del plasma. El uso de una región afterglow especial y la región afterpeak temporal proporcionan información prácticamente molecular de los compuestos a analizar. En un primer lugar, y como comparación con trabajos anteriores, se ha realizado el acoplamiento de un equipo de cromatografía de gases con el prototipo para la detección de COV en muestras de aguas, las prestaciones analíticas del acoplamiento han sido evaluadas. La influencia de los parámetros del plasma (presión, potencia, material del cátodo y gas de arrastre) ha sido evaluada para la ionización de COV. Finalmente, el análisis directo de muestras gaseosas que contienen COV y sus prestaciones analíticas ha sido investigado. En el este capítulo, también se ha investigado el uso de una cromatografía de gases rápida para la separación previa de COV en muestras gaseosas y su posterior análisis mediante PGD-TOFMG. Para ello, se ha evaluado el uso de una columna multicapilar (MCC) que consiste en un tubo de pocos cm que contiene más de mil columnas capilares, lo que permite la inyección de mayores volúmenes de gas sin rampas de calentamiento y proporcionando una separación rápida de los compuestos contenidos en muestras gaseosas. Los parámetros involucrados en la separación (gas de arrastre y temperatura) han sido evaluados para la separación de varios COV. Finalmente, las características analíticas del acoplamiento y el uso de la nueva metodología han sido estudiados para el análisis de COV en baja concentración en muestras gaseosas. Resumen en inglés: The advance of industry, science and legislation leads to a constant demand for improvement in analytical methodologies, in terms of improved characteristics such as limits of detection, costs or analysis time. Volatile organic compounds (VOCs) have a significant impact on the environment and health. For example, it is necessary to control and determine different compounds considered air pollutants, such as alcohol, aldehydes, esters, ketones and aromatics. In addition, a large number of VOCs are also present in exhaled breath, showing great potential for drug testing, patient monitoring and even non-invasive medical diagnostics through the detection and quantification of specific biomarkers. The PhD Thesis to be defended has led to the development and study of new ionization sources based on glow discharges to address issues related to the analysis, mainly, of volatile organic compounds. The main objective of this PhD Thesis is the development, characterization and study of these ionization sources for the analysis of VOCs in gaseous samples in a direct and fast way with competitive characteristics in comparison with other analytical techniques. In the first chapter, the design, development, manufacture and diagnosis of an ionization source base on glow discharge at atmospheric pressure have been carried out with the final objective of VOCs analysis. In this sense, this ionization source has been designed based on the previous bibliography using the halo shaped Flowing Atmospheric Pressure Afterglow (hFAPA) ionization source as reference. Both the electrical behaviour of the plasma generated, and the spectroscopic study of the different species generated have been studied and their evolution with different parameters involved in plasma generation. Finally, plasma diagnosis has been performed in terms of excitation temperatures, gas temperatures and number densities. In the second chapter, the use of the hFAPA ionization source for the analysis of gas samples containing VOCs has been investigated with the use of an orthogonal time-of-flight mass-spectrometer equipped with an atmospheric pressure interface. For this purpose, the mass spectra obtained with the variation of the experimental conditions have been studied. In addition, the experimental conditions have been optimized to obtain the highest molecular ion signal of the analytes of interest. Finally, the analytical performance of this coupling for the analysis of several VOCs has been evaluated and the presence or absence of matrix effects with three different matrices has been investigated. In the third chapter, the design, development, manufacture and evaluation of a novel gas sampling interface for fas analysis of VOC using a PGD-TOFMS prototype have been carried out. In previous work, the prototype had already been used for VOC analysis, but the analysis of gaseous samples was limited to small volumes due to plasma quenching problems. The use of a spatial afterglow region and the temporal afterpeak region provide practically molecular information of the compounds to be analysed. Firstly, as a comparison with previous work, the coupling of a gas chromatography equipment with the prototype for the detection of VOCs in water samples has been carried out, the analytical features of the coupling has been evaluated. The influence of plasma parameters (pressure, power, cathode material and carrier gas) has been evaluated for VOCs ionization. Finally, the direct analysis of gaseous samples containing VOCs and their analytical performance has been investigated. Also in this chapter, the use of gas chromatography for the prior separation of VOCs in gaseous samples and their subsequent analysis by PGD-TOFMS has been investigated. For this purpose, the use of a multi-capillary column (MCC) has been evaluated. A MCC consists of a few cm tube containing more than one thousand capillary columns, which allows the injection of larger volumes of gas without heating ramps and provides a rapid separation of the compounds contained in gaseous samples. The parameters involved in the separation (carrier gas and temperature) have been evaluated for the separation of several VOCs. Finally, the analytical characteristics of the coupling and the use of this new methodology have been studied for the analysis of low-concentration VOCs contained in gas samples.