Sitesis y reactividad de compuestos carbonilicos de manganeso (i) con ligandos quelato n-dadores

Resumen

En los compuestos (mn (co) 4-n (cnr) n (n-n))c104 (n=1,2 ; n-n=bipy, phen), la sustitucion de un ligando carbonilo por otro ligando l ( donde l es cnr, co o p(or)3) usando oxido de trimetilamina como agente decarbonilador, aparentemente no sigue la regla de la cislabilizacion. En todos los casos, esta sustitucion lleva implicito el cambio de sitio de un isocianuro de una posicion axial a una ecuatorial. Este cambio de posicion del ligando no tiene lugar para fosfinas y fosfitos. Se han obtenido los primeros mer-tricarbonilos de mn(i) con quelatos n-n, bien por control cinetico mer-(mn(co)3(cntbu)(n-n))c104 (n-n=bipy, phen, tbu-dab y tmed), bien por control termodinamico, mer-(mn(co)3(l)(tmed))c104 (l=p(ome)3, p(oet)3, p(o-i-pr)3 y pme3). La preparacion de mer-tricarbonilos es interesante dada la escasez de estos con ligandos n-n. En el compuesto fac-(mn(co)3 (ch3coch3)(tbu-dab)c104 el ligando tbu-dab sufre una adicion de acetona a uno de los dobles enlaces c=n originando el nuevo ligando tbun=ch-ch(ch2coch3)n(tbu)h que permanece coordinado al manganeso a traves de los dos atomos de nitrogeno y del oxigeno del grupo cetona. Hemos observado otro modo de coordinacion de este ligando, unicamente a traves de los dos atomos de nitrogeno. La reduccion con amalgama de sodio de los compuestos cis, cis-(mn(co)2(cntbu)2(n-n))c104 y fac-(mn(co)(cntbu)3 (n-n))c104 (n-n=bipy, phen) origina disoluciones de color muy intenso. La exposicion al aire de estas especies proporciona los respectivos isomeros cis, trans-(mn(co)2(cntbu)2(n-n))c104 y mer-(mn(co)(cntbu)3(n-n))c104. Estas reacciones son las primeras isomerizaciones de carbonilos octaedricos de manganeso iniciadas por reduccion. La reduccion de fac-(mn(br)(co)3(n-n)) (n-n=bipy, phen, tbu-dab) en thf con amalgama de sodio y posterior reaccion con yoduro de metilo proporciona las especies metiladas fac-(mn(ch3)(co)3(n-n)). Estos complejos reaccionan con ligados neutros l (co y cnr) condu