Semiclasical dynamics of natural and synthetic photoactive systems

Resumen

Uno de los retos que la ciencia afrontará en las próximas décadas es un mejor entendimiento de las reacciones fotoquímicas. Recientes avances, como máquinas moleculares fotoactivas, sistemas biológicos modificados y catalizadores híbridos fotoactivos son algunos ejemplos del progreso en el campo de la fotoquímica. El desarrollo de mejores modelos computacionales ha sido una herramienta indispensable para que dichas innovaciones sean posibles, combinados con los avances tecnológicos que permiten una mayor capacidad de cómputo.En esta tesis se desarrolla un método que simula las propiedades dinámicas de sistemas fotoactivos: dinámicas moleculares semiclásicas incluyendo el "surface hopping" (cambio entre superficies de energía potencial). La piedra angular de esta tesis es la implementación del algoritmo "Tully´s fewest switches" en el paquete de software Molcas, en combinación con otro conjunto de programas que permiten el cálculo y análisis de cientos de trayectorias de dinámica molecular. Entonces, se muestran diferentes aplicaciones de estos métodos demostrando que dicha técnica es de gran importancia en el estudio del comportamiento de sistemas fotoactivos.Primero, se discute en qué modo las fuerzas mecánicas alteran la topología de las intersecciones cónicas y la fotorreactividad del catión penta-2,4-dieniminio, mostrando que es posible controlar dicha reactividad. Entonces, se presenta cómo usar esta técnica dirigida a un mejor diseño de nuevos motores moleculares. Dos motores diferentes son estudiados: el primero de la familia indanilidenopirrolina N-alquilados y el segundo de la familia de los iminofluenilidenos. En ambos casos, la información que se obtiene con el presente método nos conduce a importantes conclusiones en cuanto a cómo diferentes factores estructurales como la torsión inicial (pretwist) o el ambiente quiral afectan a la rotación unidireccional del motor.Por último, se muestra cómo es posible obtener información valiosa de sistemas computacionalmente costosos mediante el uso de modelos menos exigentes. Los resultados de dinámicas moleculares semiclásicas para los sistemas más pequeños ayudan a reforzar la hipótesis basada en el modelo completo, por ejemplo, la aparición de un cambio súbito en la polarizacón de la cavidad de la rodopsina, la preferencia por un mecanismo de isomerización específico o los diferentes tiempos de vida de los isómeros del retinal.El algoritmo de Tully, dentro de sus limitaciones debidas a una serie de apoximaciones, permite el estudio dinámico de sistemas fotoactivos, una contribución muy importante para el entendimiento de la reactividad química. Los resultados entonces obtenidos resaltan la importancia del desarrollo de nuevos programas que provean resultados en estos estudios dinámicos de una forma más eficiente y accesible, acortando a su vez el tiempo necesario para procesar grandes cantidades de información