Síntesis y caracterización de nuevos compuestos de osmio y su aplicación en reacciones de formación de enlaces c-c y c-n

Résumé

En esta Memoria se describe el descubrimiento de los primeros catalizadores de osmio para dos tipos de reacciones de interés, que implican la formación de enlaces C-C y C-N: las reacciones de sustitución alílica y la alquilación de aminas con alcoholes para dar iminas e hidrógeno, respectivamente. Además, se muestra la preparación y caracterización de originales sistemas aromáticos, formados mediante reacciones de activación de enlaces C-H, que incorporan osmio en sus anillos. Osmio forma complejos que se comportan como buenos precursores catalíticos en reacciones de alquilación alílica para dar, preferentemente, productos ramificados. El estudio del mecanismo de la alquilación de metilcarbonato de 1¿fenilalilo con dimetilmalonato de sodio en presencia del dímero {OsCl2(h6 ¿ p ¿ cimeno)}2 ha revelado que el precursor catalítico se activa mediante reacción con el sustrato y que la coordinación de ligandos fosforamidito, usados con éxito con otros metales de transición, al centro metálico inhibe la catálisis. La preparación de nuevos ligandos POP, en particular dbf(PiPr2)2 (4,6¿bis(diisopropilfosfino)dibenzofurano), nos ha permitido sintetizar el derivado tetrahidruro OsH4{dbf(PiPr2)2} que cataliza la alquilación de aminas con alcoholes, para dar iminas e hidrógeno molecular, más eficientemente que el sistema de rutenio con un ligando PNP. Esta memoria muestra también la formación, sin precedentes, de sistemas aromáticos tricíclicos constituidos por un anillo central de seis miembros fusionados con osmaciclos de cinco miembros que contienen nitrógeno. Estos compuestos son el resultado de la doble activación de enlaces C¿H aromáticos en ciclos de seis miembros con sustituyentes imino en posición meta. El proceso lo promueve el derivado de osmio(VI) OsH6(PiPr3)2. Esta especie activa además enlaces orto¿C-H de los grupos fenilo de 4,5¿dimetil¿2,6¿bis(p¿tolil)pirimidina, 2,4,6¿tris(p¿tolil)¿1,3,5¿triacina y 2,4,6¿trifenilpirimidina para dar osmapoliciclos con tres y cinco ciclos fusionados y diosmapoliciclos con ocho ciclos fusionados, que tienen también una elevada deslocalización de densidad electrónica a través de los anillos.