Síntesis y reactividad de complejos de rodio con ligandos carbeno n-heterocíclicosdiseño de catalizadores selectivos para la hidrotiolación de alquinos

Resumen

En la presente Memoria se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización de nuevos complejos de rodio que poseen un solo ligando N-heterocíclico (NHC) con el resto de ligandos lábiles o fácilmente modificables. El ligando de tipo NHC elegido es el 1,3-bis-(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2-carbeno (IPr), debido a su alta capacidad electrodadora y su gran protección estérica lo que debería favorecer la estabilidad de los complejos sintetizados. Para alcanzar este objetivo se han utilizado como productos de partida complejos de tipo [Rh(µ-Cl)(IPr)(¿2-olefina)]2, sobre los que se ha llevado a cabo la sustitución controlada del ligando olefina, la ruptura del sistema puente o la abstracción del ligando cloruro por reacción con diferentes reactivos. En el primer capítulo se ha diseñado una estrategia para sintetizar especies catiónicas RhI-IPr con ligandos lábiles que nos den acceso a precursores altamente insaturados. Asimismo, se ha estudiado el efecto que ejerce el carbeno IPr sobre la coordinación de diferentes tipos de ligandos N-dadores (piridina y acetonitrilo), P-dadores (PPh3 y PCy3) y moléculas pequeñas como CO y O2, en complejos plano cuadrados. Así, se ha observado que los ligandos con gran capacidad ¿-aceptora se disponen cis al carbeno mientras que la piridina prefiere situarse en trans a este ligando. Conocida la gran actividad y selectividad de los complejos RhCl(IPr)(py)(¿2-olefina) en hidrotiolación de alquinos, en el capítulo 2 se han llevado a cabo el diseño de nuevos catalizadores más eficientes estudiando en profundidad el mecanismo catalítico asociado. Por ello se ha sustituido el ligando cloruro por una base interna como el hidroxo, se ha fijado la coordinación de la piridina y se ha estudiado el efecto de un ligando coordinante como el CO y su capacidad para estabilizar intermedios de rodio (I). Por último, se ha llevado a cabo la preparación de un complejo Rh-IPr-alquilideno con estructura similar a los catalizadores de tipo Grubbs para la metátesis de olefinas estudiándose su reactividad frente a olefinas.