Estudio espectroscópico y termodinámico de la adsorción de hidrógeno en zeolitas

Resumen

Se han preparado, mediante síntesis hidrotermal a partir de geles de composición adecuada, zeolitas pertenecientes a los tipos estructurales LTA y FAU: X e Y, en su forma sódica, que se han intercambiado posteriormente con cationes Mg2+ y Ca2+. En la caracterización de los materiales obtenidos se han usado principalmente técnicas de difracción de rayos X, microscopía electrónica y espectroscopia FTIR. Estudios mediante espectroscopia FTIR a temperatura variable de H2 adsorbido han permitido determinar las magnitudes termodinámicas correspondientes al proceso de adsorción del hidrógeno en las zeolitas preparadas, que varían entre los -12 y -18.2 kJ mol-1 en el caso de la entalpía de adsorción y entre los -114 y -136 J mol-1 K-1 para la entropía. Las diferencias observadas entre los valores de la entalpía de adsorción del hidrógeno en las distintas zeolitas estudiadas han puesto de manifiesto el importante efecto que sobre la entalpía de adsorción tienen tanto el poder de polarización del catión como el entorno en el cual se encuentra (que depende del tipo de esqueleto estructural de la zeolita y de la posición ocupada por el catión). A fin de completar el estudio termodinámico del proceso de adsorción, en el caso de las zeolitas Ca-X y (Ca,Na)-Y se ha determinado el calor isostérico de adsorción a partir de las correspondientes isotermas de adsorción de hidrógeno (a 77.3 y 90.2 K). Los resultados obtenidos han permitido establecer la existencia de dos procesos de adsorción diferentes que se ajustan, en ambos casos, a isotermas de tipo Langmuir. El primero (del que se han determinado valores de entalpía de adsorción de -12 a -15 kJ mol-1) corresponde a la adsorción localizada del hidrógeno sobre los cationes Ca2+ hasta la saturación de los mismos, mientras que el segundo (del que se han medido calores isostéricos de 4.5 a 5.5 kJ mol-1) corresponde a la adsorción inespecífica (no localizada) del hidrógeno en el interior de los microporos de la zeolita. Mediante estudios teóricos (DFT) se ha determinado la frecuencia de tensión del hidrógeno adsorbido sobre los cationes situados en el centro de los anillos de 6 (sitios S1) y de 8 miembros (sitios S2) de la zeolita Ca-A, que resultó ser de -84 y -351 cm-1, respectivamente. La comparación de estos resultados con los espectros obtenidos experimentalmente, que muestran una única banda a 4083 cm-1, ha puesto de manifiesto que, o bien los sitios S2 no están ocupados por cationes Ca2+, o bien los complejos de adsorción formados no son activos en el IR debido a su alta simetría. El análisis de los resultados obtenidos junto con datos existentes en la literatura sobre la adsorción de hidrógeno en las formas alcalinas de otras zeolitas ha mostrado la existencia de una correlación aproximadamente lineal entre la frecuencia de tensión HH y la entalpía de adsorción; las desviaciones observadas en algunos casos son debidas fundamentalmente a dos factores: el tamaño del catión (como en el caso del Li+) y la coordinación del catión con los átomos de oxígeno del esqueleto estructural de la zeolita. Dicho análisis ha permitido además demostrar la existencia de una correlación positiva (no lineal) entre los valores de entalpía y entropía estándar de adsorción de hidrógeno, a partir de la cual se ha podido establecer que para un óptimo almacenamiento y liberación de hidrógeno a temperatura ambiente es necesario un valor de entalpía de adsorción en el intervalo de -22 a -25 kJ mol-1.