Desarrollo de nuevas metodologías basadas en la espectrometría de masas para la caracterización cuantitativa de muestras de interés energético, industrial y medioambiental

Résumé

La contaminación medioambiental, que está directamente relacionada con la actividad industrial y el uso de combustibles fósiles para la producción de energía, es hoy en día una problemática en auge. Tanto la monitorización medioambiental como el control de calidad de procesos industriales requieren inherentemente de métodos cuantitativos que se adecúen a este fin. La Espectrometría de Masas es una técnica analítica muy versátil ampliamente establecida, cuya aplicación podría ser de especial ventaja para este tipo de problemáticas. A lo largo de esta Tesis Doctoral, se han desarrollado nuevas metodologías cuantitativas basadas en la Espectrometría de Masas con aplicación a muestras de interés energético, industrial y medioambiental. El primer capítulo aborda la puesta a punto de un nuevo método altamente preciso para la determinación del Carbono Inorgánico Disuelto presente en agua de mar, el cual se ve incrementado como consecuencia de las emisiones antropogénicas de CO2. La evaluación temporal de estos cambios de concentración requiere metodologías analíticas con precisiones inferiores al 0.05%. Con este fin, en esta Tesis Doctoral se han desarrollado y validado diferentes metodologías basadas en la Dilución Isotópica empleando la técnica “Isotope Ratio Mass Spectrometry”. Entre ellas, destaca la dilución isotópica específica y el cálculo mediante Deconvolución de Perfiles Isotópicos que, por su simplicidad, rapidez y precisión, se sitúa como una importante alternativa para la determinación precisa del Carbono Inorgánico Disuelto en estudios de cambio climático. El segundo capítulo describe el desarrollo completo de una nueva configuración instrumental para el análisis simultáneo de arsénico total (As) y de arsina (AsH3) en muestras de gases y gases licuados. Para ello, se ha modificado un equipo comercial GC-ICP-MS incorporándole dos válvulas de gases interconectadas entre sí. Una de las válvulas se conectó a una línea de transferencia (para el análisis total de As), mientras que la otra se conectó a la columna cromatográfica (para el análisis de la arsina). De este modo, ambos tipos de análisis, es decir, el total y el de especiación, se realizan simultáneamente en una única inyección. Las prestaciones de esta configuración se evaluaron mediante la inyección de un patrón gaseoso de arsina en nitrógeno (AsH3/N2) y la cuantificación de los analitos en una muestra sintética de butano licuado y en una muestra real de propileno (fase gas y líquida). La rapidez y simplicidad del método analítico optimizado permiten su aplicación a la caracterización rápida de materias primas como etano y propano. De hecho, posteriormente el equipo GC-ICP-MS modificado fue trasladado e instalado en el laboratorio de control de calidad de una planta de producción de polietileno y polipropileno en Suecia. El tercer capítulo se centra en el análisis de derivados de petróleo, y en concreto, en la determinación del azufre total y la especiación de los compuestos de azufre en gasolinas empleando patrones genéricos. La presencia de azufre en derivados de petróleo tiene efectos perjudiciales, tanto económicos durante el proceso de refinado del petróleo como medioambientales derivados de la quema de estos combustibles fósiles. La monitorización de la presencia de azufre en este tipo de muestras suele ser complicada debido a los efectos de matriz causados por el carbono y al gran número de analitos de interés presentes en ellas. En este capítulo, el uso de GC-ICP-MS/MS ha permitido realizar el análisis directo del azufre total en dos muestras de gasolina (una gasolina comercial y una gasolina certificada en azufre total) mediante calibrado externo. Además, tras una serie de modificaciones instrumentales sobre la interfase GC-ICP-MS comercial, ha sido posible realizar la cuantificación de todas las especies de azufre presentes en las muestras mediante el empleo de un único patrón genérico de azufre. Por último, el cuarto capítulo presenta un nuevo sistema de detección universal en cromatografía de gases, que combina la identificación con la cuantificación selectiva elemental (C, H, N y S) sin necesidad de patrones específicos. Para ello, se ha instalado una interfase de combustión en un GC-MS comercial. Durante la etapa de combustión, todos los compuestos orgánicos que eluyen de la columna cromatográfica se queman y dan lugar a CO2 y H2O, junto a SOx o NOx si contienen azufre o nitrógeno, lo que permite la detección selectiva de estos cuatro elementos (C, H, S y N). La instalación de una válvula de 6 vías en el equipo modificado permite trabajar en modo GC-MS convencional, para la identificación de los compuestos orgánicos de interés, o en modo GC-combustión-MS, para la cuantificación de los mismos mediante los productos obtenidos tras la etapa de combustión. Durante todo este desarrollo, se evaluaron distintos reactores de combustión, temperaturas y flujos de O2 adicionales para la adecuada combustión de los compuestos. Además, se estudió la posibilidad de realizar la cuantificación de todos los compuestos de la muestra mediante un patrón genérico que contenga el elemento de interés. Finalmente, se empleó el equipo desarrollado para la caracterización de diferentes derivados del petróleo. La posibilidad de: (i) una detección universal de compuestos orgánicos; (ii) una detección selectiva para compuestos de nitrógeno y azufre; y, (iii) realizar análisis cualitativo/estructural hace del prototipo GC-combustión-MS una nueva alternativa con capacidades únicas.