Síntesis y reactividad de complejos binucleares insaturados de molibdeno con ligandos puente ptbu2

Resumen

La investigación que se recoge en la presente Memoria comprende un amplio estudio de la síntesis y reactividad de complejos binucleares insaturados de molibdeno estabilizados por ligandos puente PtBu2. Los precedentes más inmediatos son los aniones [M2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2]- (M = Mo, W), preparados previamente por nuestro grupo de investigación, cuyos estudios de reactividad demostraron que el cambio de metal tiene una gran influencia en la estructura y estabilidad de las especies obtenidas. De acuerdo con estos antecedentes, parecía razonable analizar si la sustitución del ligando fosfuro puente PCy2 por uno significativamente más voluminoso, como PtBu2, permitiría obtener derivados insaturados más estables para poder llevar a cabo estudios de reactividad comparada con aquella de los complejos con puentes PCy2, con el objetivo de determinar el efecto de este grupo más voluminoso sobre la estabilidad, estructura y comportamiento químico de especies altamente insaturadas que resultaban poco estables con puentes PCy2. En primer lugar, se ha desarrollado una ruta sintética eficiente para la preparación del anión insaturado [Mo2Cp2(µ-PtBu2)(µ-CO)2]- (2), análoga a la desarrollada para el complejo de molibdeno con puente PCy2. El estudio de su reactividad pone de manifiesto que este anión posee dos posiciones nucleofílicas diferenciadas, una en el centro metálico y otra en los átomos de oxígeno de los ligandos carbonilo puente, como evidencia la formación de los derivados alquilo [Mo2Cp2(µ-κ1:η2-CH3)(µ-PtBu2)(CO)2] y metoxicarbino [Mo2Cp2(µ-COMe)(µ-PtBu2)(µ-CO)]. Al protonar el anión 2 con [NH4][PF6] se forma el hidruro de 30 electrones [Mo2Cp2H(µ-PtBu2)(CO)2] (3) que, a diferencia de los complejos análogos con puente PCy2, presenta tanto en disolución como en estado sólido una estructura con coordinación terminal del ligando hidruro y semipuente de los carbonilos. El anión 2 también es capaz de activar la molécula de fósforo blanco, para formar el complejo difósforo aniónico [Mo2Cp2(µ-PtBu2)(CO)2(µ-η2:η2-P2)]-. Por otro lado, se han estudiado procesos de descarbonilación fotoquímica de las especies [Mo2Cp2(µ-CH2R)(µ-PtBu2)(CO)2] (R = H, Ph), los cuales indican que la presencia del puente PtBu2 favorece la propia descarbonilación de estos derivados alquilo y da una mayor estabilidad a algunas de las especies insaturadas generadas, como es el caso del complejo metilo [Mo2Cp2(µ-κ1:η2-CH3)(µ-PtBu2)(µ-CO)] (13), el cual experimenta una deshidrogenación térmica que lo transforma en el metilidino [Mo2Cp2(µ-CH)(µ-PtBu2)(µ-CO)]. También se han realizado estudios de reactividad del complejo 13 con moléculas dadoras sencillas tales como fosfinas secundarias, tioles e isocianuros, asi como silanos, y aductos de borano, en los que tiene lugar la adición de estas moléculas en condiciones suaves de reacción, siempre acompañada de procesos adicionales, tales como la eliminación de metano o la inserción en el enlace Mo-Me. En cambio, la reacción de 13 con P4 transcurre con eliminación de PMe para formar el complejo trifósforo [Mo2Cp2(µ-η3:η3-P3)(µ-PtBu2)] (26). Las reacciones de 13 con complejos carbonílicos precursores de fragmentos de 16 electrones conducen a la formación de clústeres trinucleares [Mo2MCp2(µ3-CH)(µ-PtBu2)(CO)n] (M = Fe, Ru; n = 5 y M = W; n= 7), que presentan un puente metilidino. Finalmente, se ha estudiado también la reactividad del compuesto 26. Su metilación tiene lugar en uno de los átomos de fósforo externos del ligando P3, pero cuando reacciona con complejos metálicos se produce preferentemente la adición de un fragmento metálico de 16 electrones en cada uno de los átomos de fósforo externos del ligando P3, obteniéndose como productos de reacción los clústeres tetranucleares [Mo2M2Cp2(µ4-η3:η3:κ1:κ1-P3)(µ-PtBu2)(CO)n] (M = Fe; n = 8 y M = Mo, W; n = 10), que contienen un ligando trifósforo mínimamente alterado respecto a su precursor.