Simulación de propiedades electrónicas y magnéticas de sistemas mesoscópicos

Resum

En la presente tesis hemos abordado dos tipos de sistemas bien diferenciados y de amplia repercusión en el campo de la NT. Nos hemos centrado en sus posibles propiedades magnéticas para lo cual, y además con ánimo de obtener un paquete de programación preciso y de amplio espectro de aplicación, hemos implementado el acoplo SO en los cálculos. De una parte, las NPs de Au cubiertas con tioles y motivados por las recientes medidas realizadas sobre ellas mediante las cuales se les clasificaban como ferromagnéticas, hemos realizado un exhaustivo estudio de sus propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas. Por otro, las ftalocianinas son moléculas con un amplísimo rango de aplicaciones. El estudio de su adsorción sobre superficies viene realizándose durante las últimas décadas desde un punto de vista experimental pero, por contra, y debido a su gran tamaño, cálculos teóricos precisos no han sido realizados hasta muy recientemente. En nuestro caso, estudiamos el CoPc, el cual tiene la dificultad adicional de contener un átomo magnético en el centro de la molécula. En el capítulo 2 mostraré las bases teóricas sobre las que se asienta la totalidad de los cálculos realizados en esta tesis. Resumiremos cómo se puede abordar el cálculo, a nivel cuántico, de las propiedades de un sistema, planteando primero las ecuaciones a nivel general, haciendo un breve resumen historico de las distintas aproximaciones que se han ido desarrollando para poder solucionar este complejo problema, y posteriormente hacer especial hincapie en la teoría del funcional de la densidad (DFT) puesto que ésta es la que se ha empleado a lo largo de toda esta tesis. Más en concreto, y puesto que en esta tesis hemos venido utilizando el formalismo del programa SIESTA, describiremos como las ecuaciones de DFT han sido reformuladas e implementadas en dicho paquete. Discutiremos diferentes detalles del cálculo, tales como: pseudopotenciales, bases, fuerzas, correcciones al canje-correlación, etc. Asimismo, describiremos brevemente el program GREEN y su interfase con SIESTA, ya que ha sido éste el código empleado en todos los cálculos. Si bien en la mayoría de los cálculos el uso de esta interfase equivale a un cálculo SIESTA estándar, GREEN tambien permite calcular la estructura electrónica de forma autoconsistente para sistemas sin simetría traslacional, como es el caso de una superficie semi-infinita. Finalmente, describiremos los metodos empleados para encontrar las geometrías mas estables; esto es, distintos métodos para encontrar el mínimo de la energía total del sistema. Tras un repaso al formalismo de DFT, se continúa en el capítulo 3 con el desarrollo de la parte teórica principal de esta tesis: la obtención del término energético que da cuenta del acoplo espín-órbita (SO). Se hará un repaso de su origen así como de las consecuencias que éste tiene en los átomos y en los sólidos. Se evaluará la implementación realizada en la interfase GREEN-SIESTA mediante la simulación de diferentes sistemas en los cuáles la inclusión de este término en el hamiltoniano es importante, como son los desdoblamientos en los espectros atómicos de átomos pesados o en los estados de superficie del Au(111). También hemos estudiado la ansiotropía magnética derivada del acoplo SO para diversos sistemas. Existe una implemetación en SIESTA ¿on-site¿ realizadada por Ferrer et al [6], sin embargo, nuestra implementación nos permite obtener anisotropias magneticristalinas en sustemas magnéticos. En el capítulo 4 se estudian las nanopartículas (NPs) de Au cubiertas con tioles. Se hace un análisis detallado de la estructura molecular y electrónica de diferentes configuraciones. Dos son los principales factores que influyen en la estructura molecular final de estas (NPs): la forma en que se reorganizan los átomos de Au del núcleo, y el modo en que se adsorben los tioles en la superficie. Según esto, se mostrará que las NPs sufren una enorme reconstrucción en el proceso de relajación diferenciandolas en tres tipos en función de la forma del núcleo: esférica, tubular e icosahédrica. En cuanto al modo de adsorberse los tioles se observa que se produce en top, en bridge o formando agregados moleculares más complejos denominados staples o grapas. Dada la complejidad del espacio de fases estructurales, hemos desarrollado el estudio de las propiedades de estas NPs mediante promedios estadísticos. Se ve que existe una transferencia de carga entre los átomos de Au y los tioles provocada por la pérdida de carga desde los átomos de la superficie hacia los tioles. A partir de las simulaciones realizadas sobre todas las NPs mostradas en esta tesis con la inclusión del acoplo SO, hemos obtenido indicios de la presencia de ferromagnetismo a bajas temperaturas y solo en algunas estructuras que no corresponden, por otro lado, a las más estables. En el capítulo 5 analizaremos el modo que tienen de adsorberse las moléculas ftalocianinas de Co (CoPc) sobre una superficie de Cu(111). Este trabajo se ha realizado en colaboración con el grupo del Prof. Richard Berndt en la Universidad Christian- Albrechts en Kiel. Hemos considerado diferentes posiciones de adsorción y empleado varios funcionales de intercambio y correlación: LDA, GGA y GGA+vdW. Sólo para el último tipo de funcional se reproduce la pérdida de simetría de C4 a C2 que presenta esta molécula en las imágenes de STM. Se hace un estudio de la estructura molecular resultante tras realizar la relajación del sistema así como cuáles serán las posiciones de adsorción más favorables. Para ello se evalúan las distancias entre la molécula y la superficie para una monocapa (ML). Además, como parte fundamental del análisis se obtendrán resultados de la estructura electrónica.