Complejos de mn(i) y au(i) con ligandos carbeno n-heterocíclico y diaminocarbeno próticossíntesis, reactividad y aplicaciones

Resumen

La presente tesis doctoral recoge la síntesis y reactividad de complejos de manganeso(I) y oro(I) con ligandos diaminocarbeno acíclico (pADC) y carbeno N-heterocíclico (pNHC) próticos. Se han utilizado complejos catiónicos de Mn(I) con ligandos diaminocarbeno de fórmula fac-[Mn{C(NHR)(NHMe)}(CO)3(bipy)]+ como especies intermedias para la generación selectiva de moléculas orgánicas como formamidinas y carbodiimidas. Para ello, se han desarrollado dos procedimientos sintéticos propiciados por el Ag2O, que presenta un comportamiento dual en estos sistemas. El primero de ellos está basado en la isomerización de los ligandos pADC a sus tautómeros formamidina, utilizando Ag2O como catalizador, pudiendo ser liberados de la esfera de coordinación del metal. Los cálculos DFT avalan un mecanismo de reacción donde el óxido de plata(I) impulsa tanto la activación del enlace N–H, como la transmetalación Mn(I)-Ag(I) del átomo de carbono carbeno que precede a su protonación. En el segundo procedimiento se produce la oxidación por el Ag2O de los ligandos formamidinilo generados en la desprotonación de los pADCs, formando las carbodiimidas correspondientes. Se han sintetizado paralelamente complejos de Mn(I) con ligandos alcoxiaminocarbeno de fórmula fac-[Mn{C(NHR)(OR')}(CO)3(bipy)]+, que generan derivados formimidato en un proceso de tautomerización auspiciado de nuevo por el Ag2O como catalizador. Por otro lado, se ha profundizado en el estudio del proceso de transmetalación de ligandos pNHC desde Mn(I) a Au(I), singularmente en la generación de las especies intermedias heterometálicas Mn(I)/Au(I) que contienen ligandos azolilo puente. Para ello se han preparado una serie de complejos de manganeso(I) con ligandos pNHC conteniendo sustituyentes voluminosos en las posiciones 4 y 5 del heterociclo, y se ha modificado la fosfina como ligando auxiliar en el oro. Se ha constatado que, incluso con elevados impedimentos estéricos, el proceso de transmetalación es muy favorable. Los cálculos DFT sugieren un mecanismo para el proceso de transmetalación que implica la formación de intermedios con ligandos azolilo puente entre ambos átomos metálicos a través del carbono. Finalmente, se ha desarrollado un procedimiento experimental para la síntesis de complejos homolépticos de oro(I), de fórmula general [Au(pNHC)2]+, que implica un doble acoplamiento entre isocianuros coordinados y propargilamina asistido por el centro metálico. En estas especies los grupos N–H experimentan procesos de desprotonación y metalación con Au(I) o Cu(I), que son la base para la construcción de agregados dinucleares y trinucleares de oro(I), así como cadenas infinitas con interacciones cortas Cu–Cu y clusters de alta nuclearidad, asistida por interacciones metalofílicas. Es destacable la formación de un cluster con 28 átomos metálicos que contiene una unidad central Cu12O6 totalmente equivalente a la existente en la cuprita (Cu2O).