Síntesis, reactividad y actividad catalítica de indenilo complejos de rutenio (ii) conteniendo el ligando 1,5-ciclooctadieno

  1. ALVAREZ RODRIGUEZ, PATRICIA
Dirigida por:
  1. José Gimeno Heredia Director/a
  2. María Elena Lastra Bengochea Codirectora

Universidad de defensa: Universidad de Oviedo

Fecha de defensa: 23 de noviembre de 2001

Tribunal:
  1. Carmen Claver Cabrero Presidente/a
  2. María Pilar Gamasa Bandrés Secretaria
  3. Josep María Moretó Canela Vocal
  4. Lawrence Falvello Vocal
  5. Mauro Bassetti Vocal
Departamento:
  1. Química Orgánica e Inorgánica

Tipo: Tesis

Teseo: 88673 DIALNET

Resumen

La sintesis del complejo [Run(n5-C9 h7)C1(COD)] con alto rendimiento permite la formacion de nuevos complejos indenilo de Ru(II) por sutitucion de cloruro o de COD, en condiciones suaves. Asi, el tratamieto con las fosfinas voluminosas PCy3 y PiPr3 forma los intermedios [Ru (n5-C9 H7)C1(PR3)] qye reaccionan con CO para formar los derivados [Ru(n5-C9 H7)C1(CO)(PR3)]. Sustitucion de COD por fosfinas hemilabiles forma los complejos [Ru(n5-C9-H7){K1-(P)-Ph2PCH2C(O)tBu}{K2-(P,O)-Ph2PCH=COtBu}], [Ru(n5-C9 H7)C1{K1-(P)-PPh2(C3H5)}2] o [Ru(n5-C9H7)C1{K2-(P,N)-2-Ph2P(C6H4) C(H)=N(R)]. Los procesos con iminas quirales son diastereoselectivos. Los complejos con alilfosfinas reaccionan: a) con NaPF6 para formar nuevos derivados quelato. B) con alquinos en medio basico para formar los alquinilos correspondiente que adicionan electrofilos para formar los derivados vinilideno. El complejo [Ru(n5-C9H7){k3-(P,C,C)-Phh2(C3H5)}(PPh3)][PF6]: a) reacciona con NaN3 o NaOMe/MeOH abriendo el quelato. B) La reaccion con LiR conduce a la formacion de [Ru(n5-C9 H7) {K2-(P,C)-Ph2PCH2CHRCH2)}(PPh3)} como resultado de un ataque nucleofilo diastereoselectivo al doble enlace. C) La reaccion con alquinos conduce a la formacion de [Ru(n5-C9 H7) {K2-(P,C)-(=CCHRCH2 CHCH2 PPH2 )} (PPh3)][PF6] a traves del acoplamiento diastereoespecifico del doble enlace de la ADPP con el Ca-CB de un grupo vinilideno. Los complejos [Ru(n5-C9 H7)C1(COD)] y [Ru(n5-C9 H7)C1(PPh3)2] son activos en la hidrataciion de alquinos terminales para producir selectivamente cetonas o aldehidos destacando la formacion por primera vez de a-hidroxialdehidos. La utilizacion de medios micelares mejora rendimientos y selectividades. El complejo [Ru(n5-C9 H7)C1(COD)] cataliza: a)reacciones de acoplamiento [2+2] exo de norborneno y norbornadieno con alquinos. B) reacciones de acoplamiento [4+2] de 1,5-COD con alquinos. C)ROMP catalitica de norborneno y norbornadieno para obtener polimeros de alto peso molecular y e