Activación de alquinos terminales por complejos indenilo y 1,2, 3-trimetilindenilo de rutenio (II)

Resumen

Los complejos (Ru(n5-1,2,3-Me3C9R4)(CO)2)2 (R=H,Me) y (RuX (n5-1,2,3-Me3C9R4) (CO2)) (X=Br, R= H,Me; X=I, R=H) son los primeros complejos de rutenio conligandos indenilo metilados. La reacción de los complejos (RuX(n5-1,2, 3-R3C9R'4) (CO)2) (X=I, R=R'= H; X=Br, R=H,R' = Me; X=Br, R=R'=Me) con fosnias conduce a acomplejos catiónicos, (Ru(n5-C9H7) (CO)2(PR3))I, y neutros, (RuX(n5-1,2, 3-R3C9R'4) (CO)(PR'3)). La activación de alquinos termianles (HC=CR1 y HC=CC(OH)R2R3) por los complejos (RuX (N5-1,2,3-R3C9H4) (CO(PR'3)) (R=H,Me) conduce a equilibrios en disolución entre las especies vinlideno, (Ru(=C=CHR1) (n5-1,2, 3-R3C9H4) (CO)(PR'3))+, y n2-alquino, (Ru(n2-HC=CR1)(n5-1,2,3-R3C9H4)(CO)(PR'3)+.La adición de KOtBu o PPh3 a la mezcla de reacción permite aislar como único producto complejos alquinilo, fosfonialquenilo, fosfonioalquenilo a, b-insaturados. La activación de 1,1-difenil-2-propin-1-o1 por los complejos (RuX(n5-1,2,3, -R3C9H4)(CO)(PR'3)) conduce como único producto a los complejos alenilideno (Ru(=C=C=CPh2) (n5-1,2,3-R3C9H4) (CO)(PR'3))(BF4) con buenos rendimientos. La reacción de estos complejos alenilideno con alcoholes y agua es regioselectiva: el ataque nucleofílico tiene lugar sobre el Ca de la cadena de alenilideno, generando complejos alquenilcarbeno, (Ru (=C(OR') CH=CPh2) (n5-1,2, 3-Me3C9H4)(CO)(PR3)(BF4), y alquenilacilo, (Ru (C(O)CH=CPh2) (n5-1,2,3-Me3C9H4) (CO)(PPh3)). La reacción con PM3 origina el complejo fosfonioalquinilo, resultante del ataque sobre el Cy, y trazas del complejo fosfonioalenilo, obtenido por ataques sobre el Ca. La reacción de los complejos alenilideno conlos nucleófilos aniónicos Ome, acetiluros metálicos y amiduros quirales es regioselectiva, teniñendo lugar el ataque sobre el Cy para generar complejos alquinilo funionalizados, (Ru(C=CCPh2 (Un))(n5-1,2,3-R3C9H4)(CO)(PR'3)(BF4).