Reacciones orgánicas selectivas estudio del mecanismo de procesos estequiométricos y catalíticos

Resumen

En esta memoria se describe el estudio teórico del mecanismo de una serie de reacciones, altamente selectivas, con un paso común de adición nucleófila a sistemas insaturados, así como el estudio de un nuevo mecanismo de una reacción de condensación aldólica catalizada por prolina. Los cálculos descritos se han realizado con el método del funcional de la densidad electrónica (utilizando el funcional Becke3LYP) y con el método Möller-Plesset. En el capitulo 1 se describe el estudio teórico del mecanismo de la desaromatización aniónica de derivados de fosfinamidas y amidas. Este proceso implica un paso de metalación seguido de una ciclación intramolecular sobre la posición orto del anillo aromático. El efecto del disolvente en la reactividad y el carácter del paso de adición son algunos de los tópicos abordados en este capitulo. El capitulo 2 está centrado en el estudio computacional de la adición aza-Michael de aminas a acrilamidas, en presencia de una base nitrogenada como la trimetilamina. El mecanismo esta compuesto de dos pasos, la adición nucleófila de la amina a la posición ? de la acrilamida y la transferencia de hidrógeno, desde el nitrógeno nucleófilo al carbono en posición ? respecto al grupo carbonilo del aceptor de Michael. Se analiza con detalle el efecto ejercido por un grupo trifluorometilo en la posición ? de la acrilamida y el origen de la diastéreoselectividad en el paso de transferencia de hidrógeno. En el capitulo 3 se presentan los resultados relativos al estudio teórico del mecanismo de la reacción de condensación aldólica intramolecular de la tricetona de Hajos-Parrish, catalizada por prolina. En este capítulo se propone un mecanismo alternativo al descrito en la bibliografía. Este mecanismo está basado en la catálisis de la reacción de condensación aldólica por prolina sin la formación de ningún intermedio covalente entre el reactivo y el catalizador. Se estudia la superficie de energía pot