Síntesis y reactividad de complejos de rutenio(II) conteniendo ligandos de tipo iminofosforano fosfina y bis(iminofosforano)

Resumen

Los nuevos ligandos iminofosforano-fosfina heterotrifuncionales Ph2PCH2P{=NP(=X)(OR)2}Ph2 (X = O, S; R = Et, Ph) han mostrado una gran versatilidad coordinativa en fragmentos ( 6-p-cimeno)-rutenio(II), observándose los siguientes modos de coordinación: (i) monodentada 1-P-, (ii) bidentada 2-P,X-, (iii) bidentada 2-P,N- y (iv) tridentada 3-P,N,X-. Cabe destacar que para el derivado [Ru( 6-p-cimeno)( 3-P,N,O-Ph2PCH2P{=NP(=O)(OEt)2}Ph2)][SbF6]2 la unidad iminofosforano Ph2P=N es hemilabil. La desprotonación de la unidad metilénica PCH2P en los complejos [RuCl( 6-p-cimeno)( 2-P,X-Ph2PCH2P{=NP(=X)(OR)2}Ph2)][SbF6] y [Ru( 6-p-cimeno)( 3-P,N,X-Ph2PCH2P{=NP(=X)(OR)2}Ph2)][SbF6]2 (X = O, S; R = Et, Ph) genera los nuevos complejos ciclometalados [RuCl( 6-p-cimeno)( 2-P,C-Ph2PCHP{=NP(=X)(OR)2}Ph2)] y [Ru( 6-p-cimeno)( 3-P,C,X-Ph2PCHP{=NP(=X)(OR)2}Ph2)][SbF6] (X = O, S; R = Et, Ph). La ruptura del enlace P-C promovida por una base en estos complejos ciclometalados genera los correspondientes complejos fosfinito [Ru( 6-p-cimeno){ 1-P-P(=O)Ph2}( 2-C,X-CH2P{=NP(=X)(OR)2}Ph2)] (X = O, S; R = Et, Ph). Los nuevos ligandos bis(iminofosforano)metano CH2[P{=NP(=X)(OR)2}Ph2]2 (X = O, S; R = Et, Ph) pueden ser desprotonados con hidruros metálicos MH (M = Na, K) conduciendo a las especies bis(iminofosforano)metanuro MCH[P{=NP(=X)(OR)2}Ph2)]2 (M = Na, X = O, R = Et, Ph; M = K, X = S, R = Et, Ph), a partir de las cuales hemos podido sintetizar los complejos neutros [RuCl(?6-p-cimeno)( 2-C,N-CH[P{=NP(=O)(OR)2}Ph2]2)] (R = Et, Ph) y catiónicos [Ru(?6-p-cimeno)( 3-C,N,X-CH[P{=NP(=X)(OR)2}Ph2]2)]+ (X = O, S; R = Et, Ph), así como las nuevas especies carbenicas de rutenio(II) [Ru(?6-p-cimeno)( 2-C,N-C[P{=NP(=X)(OR)2}Ph2]2)] (X = O, S; R = Et, Ph). Los complejos carbeno [Ru(?6-p-cimeno)( 2-C,N-C[P{=NP(=O)(OR)2}Ph2]2)] (R = Et, Ph) reaccionan con alquinos terminales, generando complejos ortometalados inusuales, como resultado del acoplamiento de la unidad Ru=C con