Síntesis, reactividad y actividad catalítica de complejos de rutenio y rodio conteniendo ligandos del tipo 2,6-bis(oxazolin-2'-il) piridina (pybox)

Résumé

El complejo trans-[RuCl2(C2H4)('Pr-pybox)] reacciona con ciclooctadieno o norbonadieno (L2) en presencia de NaPF6 dando lugar a los derivados catiónicos [RuCl(n4-L2)('Pr-pybox)] (L = PMe3, P(Ome)3, PPh2(C3H5)), cis-[RuCl2{PPh2(C3H5)}('Pr-pybox)], trans-[RuCi2(L)(Ph-pybox)] (L = PPh3, P'Pr3, PPh2Me, PPh2(C3H5), PPh2(C4H7), PMe3, P(OMe)3, P(Ome)3, P(Oph)3) y cis-[RuCl2(L)(Ph-pybox)] (L = PPh3, P'Pr3). El disolvente empleado determina la esteroquímica de los productos. La reacción one-pot del complejo [Rh(u-Cl)(C2H4)2]2 con pybox, CO y NaPF6 genera los derivados de rodio (I) [Rh(CO)(R-pybox)] [PF6](R = 'Pr, Ph). La reacción de [Rh(CO)('Pr-pybox)][PF6] con fosfinas (L) conduce a los derivados trans-[Rh(CO)(L)2(K1-N-'Pr-pybox)][PF6]. La reacción de [Rh(CO)(R-pybox)][PF6] (R ='Pr,Ph) con I2 o MeI da lugar a los complejos de rodio (III) [Rh(R)I(CO)(R-pybox)][PF6] (R = I, Me). El complejo [Rh(u-Cl)(C2H4)2]2, junto con 'Pr-pybox, experimenta reacciones one-pot de adición oxidante estereoselectivas de compuestos organoclorados dando lugar a los derivados de rodio(III) cis-[Rh(R)Cl2('Pr-pybox)] (R= alilo, alenilo, acilo). La reacción one-pot de [Rh(u-Cl)(C2H4)2]2, 'Pr-pybox y triflato de metilo conduce al complejo dicatiónico dinuclear de rodio (III) [Rh(u-Cl)(Me)('Pr-pybox)]2[Otf]2 que reacciona con NaCl generando el derivado dinuclear monocatiónico [Rh2(u-Cl)(Me)2Cl2('Pr-pybox)2][Otf]. La reacción one-pot de [Rh(u-Cl)(C2H4)2]2, ?Pr-pybox, ácidos inorgánicos (HCl, HBF4) y alquinos da lugar a los complejos alquenilo trans-[Rh(R)Cl2('Pr-pybox)] (R= alquenilo) y [RhCl{k2-C,O-C(R)=C(H)-CO2Me}('Pr-pybox)][BF4] (R = H,CO2Me) a través de procesos regio- y estereoselectivos de inserción de alquinos en derivados rodio-hidruro intermedios. Los complejos trans-[Rh(R)Cl2('Pr-pybox)] (R=alquenilo) reaccionan con AgBF4 generando los derivados catiónicos dinucleares [Rh(u-Cl)(R)('Pr-pybox)]2[BF4]2. Los derivados [Rh(R)Cl2('Pr-pybox)] (R = al