Activación de alquinos terminales por complejos indenilo de rutenio(II).

Laburpena

LA SUSTITUCION DE LOS LIGANDOS TRIFENILFOSFINA EN EL COMPLEJO RUCL( 5-C9H7)(PPH3)2 POR OTROS LIGANDOS FISFINA TRANSCURRE A TRAVES DE UN MECANISMO DISOCIATIVO QUE ESTA FAVORECIDO POR LA PRESENCIA DEL LIGANDO IDENILO. ESTA REACCION DE SUSTITUCION PERMITE PREPARAR UNA SERIE DE COMPLEJOS CON DIFERENTES LIGANDOS FOSFINAS RUCL( 5-C9H7)LL' . TAMBIEN ES POSIBLE LA SUSTITUCION DEL LIGANDO CLORURO CON LIGANDOS ANIONICOS PARA ORIGINAR COMPLEJOS HIDRURO DEL TIPO RUH( 5-C9H7)LL' Y LOS COMPLEJOS CON LIGANDOS LABILES RUH( 5-C9H7)L (X=ALILO, ACETATO O ACETILACETONATO). LOS CLOROCOMPLEJOS ACTIVAN ALQUINOS TERMINALES PRODUCIENDO COMPLEJOS VINILIDENO MONOSUSTITUIDOS. COMPLEJOS VINILIDENO DISUSTITUIDOS SE PREPARAN POR REACCION DE COMPLEJOS ALQUINILO CON TRIFLATO DE METILO. DEPENDIENDO DE LOS SUSTITUYENTES DEL LIGANDO VINILIDENO Y DE LAS FOSFINAS AUXILIARES, LOS COMPLEJOS VINILIDENO PUEDEN REACCIONAR CON ALCOHOLES Y GENERAR ASI COMPLEJOS ALCOXICARBENO. LOS COMPLEJOS HIDRURO REACCIONAN CON ACETILENDICARBOXILATO DE DIMETILO Y PROPIOLATO DE METILO PARA ORIGINAR EL PRODUCTO DE INSERCION RU C(CO2ME)=CHR 5-C9H7)LL' (R=CO2ME,H). EL COMPLEJO RUH( 5-C9H7)(DPPM) REACCIONA ADEMAS CON FENILACETILENO O DERIVADOS DEL ALCOHOL PROPARGILICO. LA INSERCION DE DERIVADOS DEL ALCOHOL PROPARGILICO EN EL ENLACE RU-H DEL COMPLEJO ORIGINA COMPLEJOS ALQUELINO ALFA,BETA-INSATURADOS. LA PROTONACION DE ESTOS ULTIMOS CONDUCE A LA FORMACION DE COMPLEJOS ALQUILIDENO ALFA-BETA-INSATURADOS. LOS COMPLEJOS HIDRURO CATALIZAN LA ADICION DE ACTIVOS CARBOXILICOS A ALQUINOS TERMINALES ORIGINANDO ESTERES DE ENOL. LA REGIOSELECTIVIDAD DE ESTE PROCESO DEPENDE DE LA FOSFINA AUXILIAR DEL COMPLEJO HIDRURO. LOS COMPLEJOS CON LIGANDOS LABILES CATALIZAN, EN MEDIO ACIDO Y CON RENDIMIENTOS MODERADOS, LA ADICION DE ALCOHOL ALILICO A ALQUINOS TERMINALES ORIGINANDO CETONAS BETA, -INSATURADAS.