Síntesis y reactividad de complejos metoxicarbino del grupo 6 con enlaces múltiples metal metal

Resumen

La investigación llevada a cabo ha conducido a nuevos complejos alcoxicarbino de fórmulas [M2Cp2(m-COMe)(m-PR2)2]+ (M=W, R=Ph, M= Mo, R=Et) y [Mo2Cp2(m-COMe)x(m-PCy2)(m-CO)2-x]+(x-1),(x=1,2) todos los cuales poseen un enlace triple Mo-Mo, y se ha analizado con detalle tanto su estructura y enlace como su reactividad. Respecto al enlace, se han realizado cálculos DFT y análisis OM y AIM de los anteriores complejos, lo que permite dar una descripción rigurosa del enlace triple intermetálico metal-metal en estos complejos, así como del enlace metal-carbono del ligando metoxicarbino, que se encuentra similar al de los ligandos arilcarbinos más convencionales. Respecto a la reactividad de estas especies, los cationes con dos puente fosfuro [M2Cp2(m-COMe)(m-PR2)2]+ presentan una reactividad dominada por el enlace triple y generan con facilidad productos saturados de adición [M2Cp2(m-COMe)(m-PR2)2L2]+ (L = CO, CNR, difosfinas) sin implicaciones del ligando carbino, detectándose sólo en un caso acoplamiento entre el ligando entrante (CNtBu) y el puente alcoxicarbino. En cambio, el puente carbino es muy activo en los sustratos con un puente dilfosfuro. La adición de ligandos a los cationes con dos puentes carbino [Mo2Cp2(m-COMe)2(m-OCy2)]+ induce un acoplamiento reversible entre los mismos para dar los alquinos [Mo2Cp2(m-C2(OMe)2(m-PCy2)L2]+, cuya reducción (L=CO) desencadena una novedosa migración del grupo metoxi para formar un puente carboxicarbino. El carbino neutro [Mo2Cp2(m-COMe)(m-PCy2)(m-CO)] presenta una reactividad muy amplia, que va dades los procesos de adición de ligandos L para dar compuestos de tipo [Mo2Cp2(m-COMe)(m-PCy2)(CO)Lx], eliminación de metano en sus reacción con E-H, formando derivados [Mo2Cp2(m-E)(m-PCY2)(CO)2] (E= SR, PR2), deshidrogenación en las reacciones con silianos, para dar aril y silil carbinos de tipo [Mo2Cp2(m-CX)(m-PCy2)(m,CO)], inserción de elementos E en los enlaces metal-carbono (E=S, Se) o adición de fragmentos