Incorporación de cationes metálicos y n-octilamina en nanopartículas de fosfato de titanio y su posterior liberación en medio ácido

Resumo

La presente Tesis doctoral se llevó a cabo dentro del marco de cooperación que mantiene nuestro grupo con el Profesor Agustín Costa García del Departamento de Química Analítica de la Universidad de Oviedo. El objetivo de este trabajo ha sido estudiar los procesos que se llevan a cabo con unas nanopartículas de fosfato de titanio (NPFT) para convertirlas en marcas de biosensores muy eficientes. (Las partículas constan de un núcleo cristalino de NaTi2(PO4)3 y una corona amorfa de hidrógenofosfatos y dihidrógenofosfatos de titanio). Tales procesos consisten básicamente en cargar las NPFT con cationes metálicos Mz+ (Mz+ = Cd2+, Hg2+, Cu2+, Ag+) y proteínas y finalmente liberar los iones Mz+ en medio ácido para medir su concentración electroquímicamente. En un primer paso se procedió a complementar la caracterización de las NPFT descritas en la bibliografía mediante RMN de P-31 en sólido, pues los datos ofrecidos eran incompletos. Durante la realización de las medidas de RMN se descubrió que las NPFT sufren un proceso general de hidrólisis tanto en estado sólido como en disolución generando ácido fosfórico, H3PO4. Este hecho parecía especialmente relevante por cuanto las NPFT incorporan iones Mz+ por reacción de las nanopartículas con sales solubles de los cationes metálicos en medio acuoso. Tras comprobar que la hidrólisis es extremadamente rápida en disolución se demostró que el proceso de hidrólisis se inhibe de una manera prácticamente completa en presencia de los iones Mz+, y que las nanopartículas ya cargadas con los cationes metálicos no se hidrolizan de manera apreciable, por lo que la incorporación de iones Mz+ a las NPFT se puede hacer en agua sin mayor problema. Seguidamente se detectó que la cantidad de catión incorporado a NPFT se puede modular cambiando el anión de la sal metálica utilizada. Así, los acetilacetonatos introducen en las nanopartículas más iones Mz+ que los acetatos y éstos, a su vez, más que los nitratos. Esto es coherente con la hipótesis de que el proceso de incorporación de Mz+ a las NPFT consiste principalmente en la sustitución de protones por cationes. Sin embargo, tanto la caracterización de las nanopartículas cargadas con iones metálicos como el estudio del proceso inverso, la liberación de los cationes en medio ácido, indican claramente que las reacciones de incorporación y de liberación de los Mz+ son, en realidad, más complejas, y que, además, no revierten al producto de partida. A continuación se estudió la interacción de las NPFT con la octilamina, tomada como modelo de las proteínas. Así, se descubrió que la interacción directa entre ambos es suficiente para incorporar la amina a las nanopartículas pues los fosfatos ácidos protonan la octilamina y esta queda retenida formando pares iónicos fosfato /octilamonio Seguidamente se comprobó que la cantidad de amina incorporada a NPFT es inversamente proporcional a la cantidad de catión metálico introducido en la nanopartícula con anterioridad, lo que es lógico si se tiene en cuenta que en ambos procesos intervienen inicialmente los protones de los fosfatos ácidos de las NPFT. Finalmente se demostró que tanto la amina como el catión quedan liberados al poner en medio ácido las NPFT previamente cargadas con Mz+ y octil-NH2, si bien el proceso no es completo (queda algún ion retenido) ni reversible (no se obtienen los compuestos de partida). Los productos obtenidos han sido caracterizados por Infrarrojo, Microscopia electrónica de trasmisión (incluyendo la Espectrometría de Dispersión de Energía de Rayos X), Difracción de rayos X de polvo, RMN de sólido, y, eventualmente, por medidas de Luminiscencia y electroquímicas.