Síntesis, reactividad general y procesos de escisión n-o de complejos binucleares de molibdeno y wolframio

Resum

La química de los complejos metálicos con ligandos nitrosilo presenta varios puntos de gran interés: primero su propia diversidad química, segundo su actividad en organismos vivos y tercero porque el monóxido de nitrógeno es un contaminante atmosférico. En los últimos años, nuestro grupo de investigación ha encontrado procesos interesantes en relación con la activación del enlace NO en complejos metálicos con ligandos nitrosilo. A la vista de estos procesos, se plantearon como objetivos la síntesis y reactividad de nitrosilos binucleares insaturados y la búsqueda de procesos de activación en nitrosilos puente en compuestos binucleares. Para ello, se han puesto a punto varios procedimientos sintéticos para formar compuestos real o potencialmente insaturados, tales como los complejos neutros [W2Cp2(m-PR2)(m-k1:h2-CO)(CO)(NO] (R = Cy, Ph) (1), el catión [W2Cp2(m-PCy2)(m-NO)(CO)(NO)]+ (2), el hidruro [W2Cp2(m-H)(m-PPh2)(NO)2] (4) o el anión [W2Cp2(m-PPh2)(NO)2]- (3). También, se han estudiado los procesos de escisión N-O en el nitrosilo puente de los complejos trinitrosilo [M2Cp2(m-PCy2)(m-NO)(NO)2] (M = Mo, W) (5). La descarbonilación de las especies [M2Cp2(m-PCy2)(CO)2(NO)2][BX4] (M = Mo, W; X = F, Ar´), tanto por vía térmica como fotoquímica, no da lugar a los correspondientes compuestos catiónicos insaturados. Sin embargo, la descarbonilación del compuesto [W2Cp2(m-PCy2)(CO)2(NO)2][BX4] a reflujo de diglime genera el complejo ciclopentadienilideno [W2Cp(m-k1:h5-C5H4)(m-PCy2)(CO)(NO)2], cuya protonación da lugar al complejo catiónico insaturado 2. Desafortunadamente, el comportamiento químico de esta última especie no pudo ser explorado, dado el bajo rendimiento con que se obtiene su precursor neutro. Los procesos de reducción de las especies [Mo2Cp2(m-Cl)(m-PCy2)(NO)2] y [W2Cp2(m-I)(m-PPh2)(NO)2] con Na/Hg en THF no conducen a la formación de las especies insaturadas monoaniónicas, sino presumiblemente a las correspondientes trianiónicas Na3[M2Cp2(m-PR2)(NO)2], pues su protonación genera los complejos trihidruro [M2Cp2(m-H)H2(m-PR2)(NO)2]. En cambio, la reducción del complejo de wolframio en acetonitrilo da lugar a la formación del anión insaturado 3, cuya protonación con NH4PF6 conduce a la formación del hidruro insaturado 4. El anión 3 posee un centro nucleofílico localizado en la región intermetálica, que permite obtener el clúster heterometálico [AuW2Cp2(m-PPh2)(NO)2{P(p-tol)3}] o los aniones [W2Cp2(m-X)(m-PPh2)(NO)2] (X = S, O). Los resultados obtenidos en el estudio de la reactividad de 4 ponen de manifiesto la capacidad de este hidruro insaturado para comportarse como potencial base de Lewis, gracias a la densidad electrónica que acumula en la región intermetálica, y como especie aceptora, hecho favorecido por su insaturación electrónica y coordinativa. Así, el hidruro 4 actúa como un sustrato dador frente a fragmentos metálicos de 16 e- y 17 e-, dando lugar a la formación clústeres trimetálicos [FeW2Cp2(m-H)(m-PPh2)(CO)4(NO)2], [MW2Cp2(m3-H)(m-PPh2)(CO)5(NO)2] (M = Mo, W) y [CoW2Cp2(m-PPh2)(CO)4(NO)2]. Sin embargo, el hidruro 4 actúa como aceptor y reacciona con bases de Lewis sencillas, para dar los productos de adición esperados [W2Cp2H(m-PPh2)L(NO)2]. Con compuestos orgánicos que presentan insaturaciones se producen reacciones de inserción del sustrato orgánico en el enlace W-H para formar grupos formimidoílo, aminocarbino, alcóxido o diazenuro, entre otros. En otros casos se produce la deshidrogenación o desnitrogenación, como es el caso de las reacciones con HSPh y N2CH2. Los compuestos 5 poseen un ligando nitrosilo puente con una sustancial piramidalización en el átomo de nitrógeno, probablemente para deslocalizar densidad electrónica del centro dimetálico. Este hecho incrementa la basicidad de este ligando en el átomo de nitrógeno y su capacidad para transferir su oxígeno incluso con agentes reductores suaves, mediante lo cual se producen inusuales reacciones en el nitrosilo puente bajo condiciones de reacción suaves que suponen su transformación en ligandos nitroxilo, amiduro o fosforaniminato.