Síntesis y reactividad de complejos carbonílicos con enlaces múltiples mo-w, mo-mn y mo-re

Laburpena

El trabajo de investigación que se recoge en la presente Memoria comprende un amplio estudio de la síntesis y reactividad de complejos heterometálicos estabilizados por ligandos puente dialquilfosfuro. Los precedentes más inmediatos son los aniones homonucleares [M2Cp2(µ-PCy2)(µ-CO)2]– y los hidruros insaturados [M2Cp2H(µ-PCy2)(CO)2] (M = Mo, W), preparados previamente por nuestro grupo de investigación, los cuales al cambiar de molibdeno a wolframio presentan diferencias de reactividad, estructura y estabilidad de los productos de sus reacciones, lo que indica que la naturaleza del centro metálico tiene una gran influencia en estas especies. A partir de estos resultados, se propuso preparar nuevos complejos heterometálicos con un enlace múltiple entre dos átomos metálicos diferentes, concretamente de los grupos 6 y 7. La síntesis de nuevos complejos heterometálicos es un tema de interés actual, debido al gran potencial de estas especies en cuanto a su reactividad química y actividad catalítica, lo que podría ser debido a la intrínseca polaridad de los enlaces heterometálicos y/o a los diferentes entornos de coordinación de los metales. En primer lugar, se ha preparado el anión insaturado [MoWCp2(µ-PCy2)(µ-CO)2]– (4) a partir del fosfuro-hidruro [MoWCp2(µ-H)(µ-PCy2)(CO)4], mediante un proceso de varias etapas análogo al empleado para generar el anión homonuclear de W. El estudio de su reactividad pone de manifiesto la presencia de dos centros nucleofílicos: los átomos metálicos, lo que permite obtener derivados alquilo agósticos [MoWCp2(µ-1η2:2κ1-CH2R)(µ-PCy2)(CO)2], y el átomo de oxígeno de los carbonilos, lo que permite formar el complejo metoxicarbino [MoWCp2(µ-COMe)(µ-PCy2)(µ-CO)]. Al protonar el anión 4 con [NH4][PF6], se obtiene el hidruro insaturado [MoWCp2H(µ-PCy2)(CO)2] (5) que en disolución está presente como una mezcla de dos isómeros que se diferencian en la coordinación del ligando hidruro, en posición puente o terminal al átomo de wolframio. Los experimentos de reactividad del hidruro 5 ponen de manifiesto su elevada reactividad frente a distintos tipos de sustratos, siendo capaz de adicionar moléculas dadoras en condiciones suaves de reacción. En algunos casos, además de la adición, la molécula entrante se inserta en el enlace M–H, como ocurre con los isocianuros, los cuales generan ligandos formimidoílo que pueden actuar como dadores de tres o cinco electrones. Incluso, pueden incorporarse varias moléculas de isocianuro, induciéndose el acoplamiento C‒N entre dos de estas moléculas. Por otra parte, se estudió la síntesis y reactividad de complejos heterometálicos que combinan un metal del grupo 6 y otro del 7; en concreto MoMn y MoRe. La reducción de los correspondientes complejos yoduro [MMoCp(µ-I)(µ-PR2)(CO)5] o del complejo [MoReCp(µ-H)(µ-PCy2)(CO)5(NCMe)] (25) ha permitido preparar los aniones insaturados [MMoCp(µ-PR2)(CO)5]– [M = Mn, R = Ph (26a), M = Re, R = Cy (26b)], que son los primeros aniones heterometálicos con enlace doble Mo–M descritos en la literatura. Estos aniones presentan un comportamiento tanto nucleofílico como electrofílico. Su protonación con [NH4][PF6] no conduce a la formación de los correspondientes hidruros insaturados, sino a los aminocomplejos [MMoCp(µ-H)(µ-PR2)(CO)5(NH3)], que resultaron ser equivalentes sintéticos de los anteriores, al reaccionar rápidamente con diferentes moléculas dadoras en condiciones suaves con el desplazamiento de NH3, proceso también observado para el complejo 25. El comportamiento electrofílico del anión 26b se ha analizado a través de sus reacciones frente a moléculas dadoras sencillas L (CO, fosfinas secundarias, tioles, alquinos), que generan inicialmente aniones saturados [MoReCp(µ-PCy2)(CO)5L]– con el ligando L unido al renio. La activación del enlace E–H en el ligando L únicamente ocurre en los derivados neutros que se forman tras la protonación de los aniones anteriores. Los productos obtenidos dependen de dicho ligando; así, cuando L = HSPh la deshidrogenación ocurre a temperatura ambiente para dar el derivado tiolato [MoReCp(µ-PCy2)(µ-SPh)(1κ-CO)2(2κ-CO)3], con tres ligandos CO en el renio, mientras que cuando L = HPPh2 es necesaria la activación fotoquímica para inducir la deshidrogenación, lo que genera el complejo bisfosfuro [MoReCp(µ-PCy2)(µ-PPh2)(1κ-CO)(2κ-CO)4] con una estructura distinta (cuatro carbonilos sobre el renio). Los estudios teóricos realizados para complejos de tipo [MoReCp(µ-PCy2)(µ-X)(CO)5] revelan que el primer tipo de estructura se estabiliza al reducir el volumen y aumentar la electronegatividad de X. En el caso de X = SPh ambas estructuras son de energía similar y es posible transformar una en la otra térmica o fotoquímicamente. También se estudiaron las reacciones del complejo 25 con moléculas dadoras similares a las anteriores. Los resultados dependen de la naturaleza del reactivo empleado y generalmente involucran al ligando hidruro a través de procesos como la inserción en los enlaces M–H (alquinos), la eliminación de H2 (fosfinas secundarias y aductos fosfina-borano) o reacciones más complejas. En ausencia de reactivo, el complejo 25 muestra un proceso de descomposición térmica y fotoquímica, posiblemente a través de intermedios radicalarios, que finalmente conduce a la formación del clúster insaturado [Mo2Re2Cp2(µ-PCy2)2(CO)8].