El manganeso, un reactivo alternativo al SmI2 o CrCl2, para promover procesos secuenciales de adición/β-eliminación, y aperturas de oxiranos y aziridinas con elevada selectividad

Resumen

En esta Memoria de describen nuevas aplicaciones en síntesis orgánica de diyoduro de samario, dicloruro de cromo y manganeso activado, dedicando especial atención a la regio- y diastereoselectividad de los procesos desarrollados. En el primer capítulo se expone una nueva síntesis de cetonas a,b-insaturadas a través de una reacción secuencial de adición/b-eliminación de 2,2-diclorocetonas con aldehídos, promovida por diyoduro de samario o dicloruro de cromo. En el segundo capítulo se muestran dos tipos de procesos secuenciales de adición/b-eliminación promovidas por manganeso activado. En la primera parte, se describe la síntesis de ésteres y amidas a,b-insaturadas a partir de 2,2-dicloroésteres o amidas y aldehídos. En la segunda parte, se aplica dicha reacción secuencial, para preparar ésteres y amidas a-halo-a,b-insaturadas en las que el doble enlace C-C se genera con total o elevada Z-diastereoselección. Hay que destacar que estos procesos son los primeros ejemplos en que se emplea manganeso para llevar a cabo reacciones secuenciales. Además, el manganeso no había sido empleado previamente para llevar a cabo reacciones de b-eliminación. La principal característica de ambas reacciones es su elevada o total estereoselectividad. En el tercer capítulo se describe la apertura regioselectiva de 2,3-epoxiésteres y amidas producida por manganeso activado. Así, se obtienen 2-hidroxiésteres y amidas aromáticas, 3-hidroxiésteres alifáticos y amidas a,b-insaturadas alifáticas. Además, cuando se emplean epóxidos ópticamente activos como productos de partida, es posible acceder a los correspondientes 2-hidroxiésteres o amidas ópticamente activos. Por último, empleando una metodología similar a la descrita previamente, se describe la preparación de 2-aminoamidas a partir de aziridina 2-carboxamidas empleando Mn*. Hay que resaltar, que este proceso, constituye uno de los pocos ejemplos existentes en la bibliografía, en el que tiene lugar la síntesis de 2-aminoderivados a partir de aziridina 2-carboxamidas.