Clústeres carbonílicos y complejos mononucleares de rutenio derivados de carbenos n-heterocíclicos funcionalizados con grupos coordinables.

Resumen

El presente trabajo describe la síntesis y reactividad de clústeres carbonílicos y complejos mononucleares de rutenio derivados de carbenos N-heterocíclicos (CNHs) funcionalizados con grupos coordinables. Como precursores metálicos se han empleado [Ru3(CO)12] y [Ru4(µ-H)4(CO)12]. Todos los ligandos utilizados en este trabajo contienen un grupo 3-metilimidazol-2-ilideno (MeIm) funcionalizado con un grupo fosfina, piridina, quinolina u otro CNH, separados por un espaciador de longitud y rigidez variable. La reactividad de estos CNHs funcionalizados frente a [Ru3(CO)12] depende de las propiedades electrónicas de los grupos coordinables y de las características del espaciador que los separa. Los compuestos CNH-fosfina y MeImCH2C6H4CH2ImMe reaccionan con [Ru3(CO)12] generando clústeres trinucleares disustituidos de fórmula general [Ru3(¿-¿2L)(CO)10], en los que el ligando bidentado actúa como puente sobre una arista del triángulo de rutenios. Estos compuestos son susceptibles de sufrir adiciones oxidantes intramoleculares, favorecidas por la basicidad de los CNHs. El calentamiento suave de los derivados disustituidos da lugar a procesos de doble activación de enlaces C(sp3)¿H, bien en el N¿Me o en el fragmento que separa los grupos coordinables del ligando original. Los mecanismos de algunas de estas reacciones se han estudiado por cálculos DFT. Las reacciones de [Ru3(CO)12] con estos CNHs bidentados en relación molar 1:3 dan lugar a complejos mononucleares de Ru(0) tricarbonílicos. En el caso del bis(carbeno), MeIm(CH2)3ImMe, cuyos grupos CNHs están separados por un fragmento propileno, la coordinación de forma quelato está favorecida y en su reacción con [Ru3(CO)12] se obtiene exclusivamente el derivado mononuclear [Ru(¿3C2-MeIm(CH2)3ImMe)(CO)3]. Este compuesto presenta una reactividad inusual frente a agentes electrofílicos como MeI y MeOTf, dando lugar al metil complejo tricarbonílico via sustitución nucleofílica del I¿ o OTf¿ por el centro metálico. Este compuesto evoluciona al acetil-iododerivado en presencia de ioduro en la disolución. Sorprendentemente, el compuesto mononuclear [Ru(¿3C2-MeIm(CH2)3ImMe)(CO)3] reacciona también con [Ru3(CO)12] generando la sal [Ru(¿3C3-(MeImCH2CHCH2ImMe)(CO)3][Ru3(¿-H)(¿-CO)(CO)10]. Este tipo de reactividad no tiene precedentes en la bibliografía. La reacción de [Ru3(CO)12] con el CNH funcionalizado con un grupo piridina, HpyCH2ImMe, produce a temperatura ambiente, un derivado trinuclear que contiene un ligando que proviene de la ortometalación del grupo piridilo. Si el CNH está funcionalizado con una piridina sustituida en posición 6, MepyCH2ImMe, o con un grupo quinolina, QuinCH2ImMe, se obtienen los correspondientes derivados trinucleares monosustituidos [Ru3(¿C-L)(CO)11]. La transmetalación de MepyCH2ImMe desde un precursor de Ag(I) produce un cluster trinuclear que contiene un nuevo ligando, producto de la doble activación de enlaces C(sp3)¿H en el sustituyente del anillo piridínico. El calentamiento suave del derivado monosustituido que contiene QuinCH2ImMe produce un cluster trinuclear con un nuevo ligando QuinCImMe, proveniente de la doble activación de enlaces C¿H del fragmento metileno. En este caso, las propiedades del fragmento que separa ambos grupos coordinables son las que determinan que enlaces C¿H se involucran en las posteriores adiciones oxidantes intramoleculares. Las reacciones de los CNHs funcionalizados estudiados en este trabajo con [Ru4(µ-H)4(CO)12] producen clústeres de fórmula general [Ru4(µ-H)4(¿2-L)(CO)10]. Todos los CNHs utilizados presentan el mismo tipo de reactividad, a excepción de QuinCH2ImMe, que genera el derivado tetranuclear monosustituido.