Aprovechamiento integral de residuos sólidos de curtición. Implicaciones medioambientales

Resumen

Globalmente, el Sector del Curtido comprende una serie de actividades productivas que tienen por objeto la valorización y manipulación de pieles de animales sacrificados para el consumo humano, para proporcionar la materia prima adecuada a las industrias del calzado, confección, marroquinería, y tapicería. A pesar de utilizar un residuo de la industria cárnica, no podemos olvidar que la Industria del Curtido tiene un cierto impacto desde el punto de vista ambiental. El objetivo final de esta tesis es obtener una metodología de aprovechamiento de residuos sólidos de curtición (rebajaduras, recortes y polvo de esmerilar), que permita obtener carbones activados con aplicaciones medioambientales en emisiones gaseosas, llevando a cabo asimismo, el estudio del posible aprovechamiento energético de las fracciones generadas durante la etapa de pirólisis del precursor. La presente tesis forma parte de un proyecto PETRI: ¿Aprovechamiento integral de residuos sólidos de empresas de curtición: obtención de carbón activado mediante procesos termoquímicos con aprovechamiento energético en etapas del proceso¿ (PET2007_0421_02), 2007-2009, cuya entidad financiadora es el MEC, y en el que participa la Universidad de Girona, el centro tecnológico AIICA (Asociación de Investigación de las Industrias del Curtido y Anexas) y la empresa Miguel Farrés Rojas SA, siendo estas dos últimas entidades parte integrante en el Sector del Curtido. Inicialmente, se llevó a cabo una caracterización de diferentes pieles en etapas previas a su curtición y de varios cueros curtidos con diversos agentes curtientes (sales de cromo y taninos vegetales), con objeto de estudiar la influencia de la curtición en la porosidad y en la capacidad de adsorción de vapor de agua. A partir de los datos obtenidos de la adsorción de humedad por el cuero y la piel sin curtir, se puede obtener un conocimiento acerca de la naturaleza de las superficies, tanto para realizar la mejora del proceso de curtido llevando a cabo los ajustes pertinentes, como para conocer el grado de humedad necesario para un buen confort de una prenda. Asimismo, se lleva a cabo la caracterización y análisis del poder calorífico de las fracciones obtenidas en la pirólisis de la mezcla de residuos sólidos de cuero: char, líquido condensable y gas. Destaca el elevado valor calorífico del char, adecuado para su uso como combustible sólido, incluso sin mezclar con carbón. Se desarrolló un modelo cinético de la pirólisis, mediante el uso de los parámetros cinéticos y teniendo en cuenta un modelo de reacciones independientes. Para la obtención de carbones activados se procedió a la activación química con agentes alcalinos de los diferentes precursores: i) mezcla de residuos sólidos de curtición (rebajaduras, recortes y polvo de esmerilar) en las proporciones en que se generan en la propia industria, ii) piel desgrasada y deshidratada, iii) mezcla de taninos comerciales, y, iv) el material pirolizado o char obtenido para cada material. Tras una etapa final de lavado de los materiales, se obtuvieron carbones activados con un gran desarrollo textural, fundamentalmente microporoso, un carbono mayoritariamente de tipo grafítico, cierto contenido de enlaces simples C-O (-OH, C-O-C (alifático, éter), epóxido), carbonilo en éster y anhídridos, y nitrógeno de tipo pirrol/piridona, con pequeños contenidos de nitrógeno piridínico. Destaca la menor disminución de grupos funcionales superficiales oxigenados en el carbón activado a partir del char de la mezcla de residuos de cuero. Las características químicas de los materiales los hacen potencialmente aplicables a la adsorción de contaminantes gaseosos tales como COVs, CO2 o Hg, la producción de hidrógeno, la separación/concentración de mezclas CO2/CH4 generadas en vertederos y digestiones anaerobias o el almacenamiento de metano. Finalmente, se llevó a cabo la comparación con carbones activados comerciales dando resultados muy prometedores para las citadas aplicaciones. Tanning Industry comprises a series of productive activities aimed at the recovery and handling of skins wastes of slaughtered animals for human consumption, to provide adequate raw material for footwear, clothing, leather goods and upholstery industries. Despite using a waste of the meat industry, we can not forget that the tanning industry has some impact from the environmental point of view. The final aim of this thesis is to obtain a methodology for the valorization of tanning solid waste into activated carbons with environmental applications on gaseous emissions, studying the energy use of the fractions generated during the pyrolysis of the precursor. This thesis is part of a PETRI project: ¿Aprovechamiento integral de residuos sólidos de empresas de curtición: obtención de carbón activado mediante procesos termoquímicos con aprovechamiento energético en etapas del proceso¿ (PET2007_0421_02), 2007-2009, with the finnatial support of MEC and participation of: University of Girona, the technological center AIICA (Research Association for the Leather Industries and Anexes) and the company Miquel Farrés Rojas SA, the last two entities being part in the Tanning Sector. Initially, we carried out the characterization of different untanned skins and leathers tanned by various tanning agents (chromium salts and vegetable tannins), in order to study the influence of tanning process in the porosity of these materials and in the ability of water vapor adsorption. From the water vapour adsorption data obtained from the leather and untanned skin in various stages of relative humidity, it can obtain knowledge about the nature of the surfaces, thus to improve the tanning process by performing the relevant settings or to know the moisture needed for good comfort of a garment. The characterization of the different fractions (pyrolyzed material or char, condensable liquid and gas) obtained from the pyrolysis of the leather solid wastes, was carried out. The calorific value of each fraction was also studied. It was obtained a high calorific value for the char, suitable for use as a solid fuel, even without mixed with coal. A kinetic model was developed for the pyrolysis process by using the kinetic parameters and taking into account a model of independent reactions. Chemical activation with alkaline agents from different precursors was developed in order to obtain activated carbons. The precursors were: i) mixture of leather solid wastes (shavings, trimmings and buffing dust) in the proportions that are generated in the industry itself, ii) dehydrated and degreased skin, iii) mixture of commercial tannins, and iv) pyrolyzed material or char obtained from the pyrolysis of the materials mentioned above. Activated carbons with a high textural development, mainly microporous, were obtained after a final washing step of the activated materials. Activated carbons obtained have mainly graphitic carbon, with some content of single bonds with oxygen (-OH, C-O-C (aliphatic, ethers), epoxides) and carbonyl oxygen in ester and anhydrides, and nitrogen of pyrrole/pyridone, and to a lesser extent pyridine, The chemical characteristics of the ACs make them potentially suitable for use in adsorption of gaseous contaminants (VOCs, CO2, Hg), hydrogen production, separation/concentration of natural gas from landfills and anaerobic digestion or methane storage. Finally, the comparison with commercial activated carbons was conducted, yielding very promising results in the application cited above.