Síntesis y reactividad de complejos dinucleares de Molibdeno con ligandos fosfinideno en coordinación trigonal asimétrica

Résumé

El trabajo que se recoge en la Memoria de la Tesis representa un amplio estudio sobre la reactividad de complejos dinucleares de molibdeno con ligandos fosfinideno plano-trigonales y coordinados de modo asimétrico. La mayor parte del trabajo desarrollado versa sobre la actividad química de los complejos [Mo2Cp(µ-k1:k1,eta5-PC5H4)(eta6-HMes*)(CO)2] (2) y [Mo2Cp2(µ-PR)(eta6-HMes*)(CO)2] [R = H(4a) y Me(4b)]. Estos precursores se caracterizan por la presencia de un enlace Mo-P de elevada multiplicidad, que les confiere una gran potencialidad sintética en reacciones de diferente tipología: reacciones de adición con activaciones de enlaces de diferente naturaleza, formación de agregados polinucleares, reacciones de cicloadición, etc. Por otro lado, el diferente modo de coordinación que exhibe el ligando fosfinideno en el complejo 2 con respecto a los sustratos de tipo 4, así como la diferente naturaleza del grupo R unido al fósforo en estos últimos, genera patrones de reactividad característicos de cada sustrato y repercute directamente tanto en la viabilidad de los procesos como en la estructura de los productos sintetizados. La investigación desarrollada abarca un estudio de la reactividad de estos derivados fosfinideno asimétricos frente a moléculas sencillas de carácter dador, moléculas orgánicas insaturadas como alquenos y alquinos, fragmentos metálicos insaturados de los grupos 6, 8 y 11, elementos del grupo 16 y diferentes hidruros y halógenoderivados de elementos del bloque p. El sustrato 2 manifiesta un comportamiento singular e inesperado en las reacciones con ligandos de 2 electrones. Así, esta especie experimenta una reacción de simetrización cuando se expone a una atmósfera de CO, que da lugar al complejo [Mo2{µ-k1,eta5:k1,eta5-(C5H4)P-P(C5H4)}(eta6-HMes*)2]. Esta especie contiene un ligando difosfanodiilo que exhibe un peculiar modo de coordinación, sin precedentes en la química de complejos de metales de transición. La singularidad del sustrato 2 queda también patente en las reacciones con moléculas orgánicas insaturadas. Así, reacciona con olefinas y alquinos en presencia de ligandos de 2 electrones como CO, PR3 o CNXyl para generar instantáneamente fosfametalaciclos de gran diversidad estructural, que son fruto de una reacción de acoplamiento entre la molécula orgánica, el ligando de 2 electrones y el enlace múltiple Mo-P presente en el precursor 2. Los procesos descritos son altamente regio y quimioselectivos, y transcurren en condiciones muy suaves y con excelentes rendimientos. Por el contrario, los sustratos 4a y 4b, generan productos de reacción con estructuras más previsibles, que son el resultado de un comportamiento básico del enlace múltiple Mo-P. Así, estas especies resultan ser precursores idóneos de agregados polimetálicos y de derivados con ligandos calcógenofosfinideno, o promueven la adición oxidante de enlaces H-Cl, H-Sn, Cl-Sn, Cl-Pb y Cl-Hg al enlace Mo-P de mayor multiplicidad. Estos últimos procesos parecen iniciarse bajo un control orbital, sin embargo, el producto inicial de reacción puede experimentar una posterior evolución, y la tipología del producto final depende de la naturaleza del precursor y del reactivo utilizado, siendo habitual reacciones posteriores de hidrólisis o simplemente reacciones intramoleculares con eliminación de H2 o de HCl que tienen lugar tras la activación de un enlace C-H del ligando Cp del fragmento metaloceno. El trabajo que se presenta aporta por lo tanto resultados muy novedosos sobre la reactividad de complejos dinucleares con ligandos fosfinideno coordinados en modo asimétrico entre dos centros metálicos. Los resultados obtenidos ponen en relieve un comportamiento químico singular de los ligandos fosfinideno cuando se coordinan a dos centros metálicos de modo asimétrico. Además, son especialmente relevantes ya que en la literatura científica no existen precedentes de estudios de reactividad de este tipo de especies.