Complejos de cobre(I) y osmio(II) con ligandos N-dadores bi- y tridentadossíntesis y aplicaciones en catálisis asimétrica

Resumen

Esta Memoria describe la síntesis de complejos de cobre(I) y de osmio(II) con ligandos tipo phebox y pybox enantiopuros de simetría C2 y las primeras aplicaciones en la reacción de transferencia asimétrica de hidrógeno a cetonas de los nuevos derivados de osmio(II)-pybox sintetizados. En el Capítulo 1 se describe la síntesis de los primeros complejos de cobre(I) con el ligando (S,S)-iPr-phebox. Complejos neutros con distintas nuclearidades, [Cu2(MeCN)2(K2-N,N-iPr-phebox)2][BF4]2, [Cu2(CF3SO3)2(K2-N,N-iPr-phebox)]n, [Cu4X4(K2-N,N-iPr-phebox)2] (X = Cl, Br, I) y [Cu4I4(K2-N,N-iPr-phebox)2]n, se han sintetizado por reacción del ligando phebox con distintos precursores de cobre(I). Se detalla la preparación y caracterización mediante difracción de rayos X de los complejos [Cu4X4(K2-N,N-iPr-phebox)2] (X = Cl, Br, I) y [Cu4I4(K2-N,N-iPr-phebox)2]n. El Capítulo 2 está centrado en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de osmio(II) con los ligandos (R-pybox) (R = (S,S)-iPr, (R,R)-Ph). Complejos neutros pi-alquino trans-[OsCl2(DMAD)(K3-N,N,N-iPr-pybox)], vinilideno trans-[OsCl2{=C=(H)Ph}(K3-N,N,N-iPr-pybox)], alenilideno trans-[OsCl2{=C=C=C(R1)Ph}(K3-N,N,N-iPr-pybox)] (R1 = H, Ph), carbeno [OsCl2{=COCH2CH2CH2}(K3-N,N,N-iPr-pybox)], isocianuro trans-[OsCl2(CNR)(K3-N,N,N-R-pybox)] (R = Bn, Cy) y nitrilo trans-[OsCl2(MeCN)(K3-N,N,N-R-pybox)] se han preparado por reacción del complejo precursor [OsCl2(n2-C2H4)(K3-N,N,N-R-pybox)] (R =(S,S)-iPr, (R,R)-Ph) con alquinos, alquinoles, isocianuros y nitrilos. Se describe también la síntesis estereoselectiva de complejos con ligandos fosfina y fosfito [OsCl2(L)(K3-N,N,N-R-pybox)], por vía térmica para el caso de los complejos conteniendo iPr-pybox, o mediante microondas, para los derivados con el ligando Ph-pybox. En el Capítulo 3 se evalúa la actividad catalítica de muchos de los derivados descritos en el Capítulo 2, en la reacción de transferencia asimétrica de hidrógeno a cetonas. Los catalizadores [OsCl2(L)(K3-N,N,N-R-pybox)] (R = (S,S)-iPr, (R,R)-Ph; L = fosfina y fosfito) son activos para este proceso. La reducción de distintas cetonas aromáticas tiene lugar con alta eficacia, obteniéndose conversiones cuantitativas y excesos enantioméricos de hasta el 94 % con los complejos: trans-[OsCl2(L)(K3-N,N,N-iPr-pybox)] (L = P(OMe)3, P(OEt)3, P(OiPr)3, P(OPh)3). Estos resultados constituyen los primeros ejemplos de catálisis asimétrica empleando sistemas osmio-pybox como catalizadores.