Fases estructurales y magnéticas de fosfatos de metales de transición

Resumen

Se han sintetizado fosfatos de metales de transición en medio acuoso y en condiciones suaves de temperatura y de presión, y se han caracterizado inicialmente mediante difracción de rayos x, microscopía electrónica, análisis químico y termogravimétrico. A continuación, se llevó a cabo el estudio de las propiedades magnéticas mediante medidas de susceptibilidad e imanación, medidas de capacidad calorífica y experimentos de difracción de neutrones. Las fases metálicas intercaladas de -fosfato de titanio, TiMxH2-nx(PO4)2 yC3H7NH2 wH2O, M = Co(II); Ni(II); Fe(III) o Cr(III), fueron sintetizadas a través de una ruta indirecta intercalando propilamina entre las láminas del Ti(HPO4)2 H2O con el fin de expandir la distancia entre ellas y permitir la entrada del metal de transición. Los materiales obtenidos son paramagnéticos desde 300K hasta 1.8 K. Los fosfatos sintetizados posteriormente fueron KNiPO4 6H2O y NaNiPO4 7H2O. El primero cristaliza en el sistema monoclínico, P21 (a = 6.8309(3) Å, b = 11.0610(4) Å, c = 6.1165(2) Å y ángulo = 91.045(2)º), mientras que el segundo lo hace en el tetragonal P42/mmc (a = 6.7390(2) Å y c = 10.9690(4) Å). No presentan orden magnético entre 300K y 1.8 K. Por último, se prepararon los fosfatos de hierro(III), Fe(NH3)2PO4 y NH4Fe(HPO4)2, y sus formas deuteradas: Fe(ND3)2PO4 y ND4Fe(DPO4)2. La difracción de neutrones de polvo en D2B muestran que a temperatura ambiente el Fe(ND3)2PO4 [Fe(NH3)2PO4] presenta simetría ortorrómbica Pnma, al disminuir la temperatura cambia hacia monoclínica (P21/n) a través de una transición de fase continua en el rango de temperatura de 250 a 100 K, observada en las medidas de capacidad calorífica. Además, la difracción de neutrones en D1B sugiere que la estructura magnética es no colineal con un vector de propagación inconmensurable kinc = (1/2-t,0,t), t=0.04 rlus. Los momentos magnéticos de los iones Fe(III) se ordenan en planos paralelos al cristalográfico bc describiendo una estructura helimagnética, con el eje de la hélice muy próximo al eje cristalográfico a. La magnitud del momento magnético es Fe=4.5 B a la temperatura T=2 K. Se han considerado las interacciones de supercanje entre los átomos de hierro(III), Fe-O-P-O-Fe, para explicar la aparición de este orden helimagnético. La estructura cristalina, incluidas las posiciones de los átomos de hidrógeno (triclínico, P-1) del compuesto ND4Fe(DPO4)2 [NH4Fe(HPO4)2] se determinó a partir de experimentos de difracción de neutrones de polvo en D2B. El análisis termogravimétrico de NH4Fe(HPO4)2 desde temperatura ambiente hasta 900ºC conduce a una mezcla de fases a través de un compuesto intermedio a 400ºC, NH4FeP2O7, cuya estructura cristalina fue determinada utilizando experimentos de difracción de rayos x de polvo cristalino. El fosfato ND4Fe(DPO4)2 [NH4Fe(HPO4)2] se comporta magnéticamente de manera compleja: por debajo de TC=17.82 K el sistema se ordena ferrimagnéticamente con los momentos magnéticos en el plano cristalográfico ac, y sufre una transición de fase magnética a la temperatura Tt=3.52 K hacia una fase con estructura magnética inconmensurable antifase de igual momento, caracterizada por un vector de propagación próximo a kAF=(1/16,0,1/16) y un valor del momento magnético de los iones Fe(III) de 4.8 B a la temperatura de 1.89 K. En las medidas de imanación a 2 K se observa que el orden antifase se destruye con un campo magnético de sólo 2 kOe, y el sistema recupera el orden ferrimagnético de alta temperatura con un campo de 20 kOe. La estabilidad de la fase ferrimagnética sólo se rompe cuando el campo llega a valores tan grandes como 180 kOe. A partir de este valor, los momentos magnéticos comienzan a girar hasta formar la estructura ferromagnética. Se ha utilizado un modelo de campo medio para determinar el proceso de imanación, estimándose en -2.86 K el coeficiente de campo molecular medio. Mediante extrapolación se obtuvo el valor del campo magnético crítico para alcanzar la fase ferromagnética, 535 kOe. La baja simetría estructural del ND4Fe(DPO4)2 [NH4Fe(HPO4)2] y la competición de intrincadas interacciones de supercanje ferro y antiferromagnéticas entre los momentos magnéticos del Fe(III), hacen que el sistema tenga una evolución compleja.