Magnetocaloric and magnetovolume effects in Fe-based alloys

Resumen

En esta memoria de Tesis Doctoral se recogen los resultados del estudio del efecto magnetocalórico que se ha llevado a cabo en dos familias de compuestos ricas en Fe: aleaciones R2Fe17, que se han sintetizado en forma policristalina, y cintas amorfas de composición FeZrBCu. Estas aleaciones presentan transiciones magnéeticas de segundo orden con temperaturas críticas en torno a temperatura ambiente. La serie de aleaciones R2Fe17 (con R = Y, Ce, Pr, : : :) ha sido sintetizada mediante la fusión de los diferentes elementos por horno de arco. Se ha determinado la estructura cristalina de estos compuestos mediante difracción de rayos x y de neutrones de alta resolución. Los compuestos de esta familia pueden cristalizar en dos tipos de estructuras cristalinas dependiendo de la tierra rara que se emplee: para las tierras raras ligeras (Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb y Dy) los compuestos que se han sintetizado son romboédricos tipo Th2Zn17, para las pesadas (Ho, Er, Tm y Lu) son hexagonales tipo Th2Ni17, mientras que el compuesto Y2Fe17 presenta ambas estructuras cristalinas. A su vez, la estructura magnética puede ser ferromagnética colineal (Pr y Nd), ferrimagnética colineal (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm), así como estructuras más complejas (fan o helicoidal en el caso del Ce y Lu). A partir de la termodifracción de neutrones se ha determinado la evolución con la temperatura tanto de los parámetros de malla, como de los momentos magnéticos de cada sitio cristalográfico. En estos compuestos existe una magnetostricción espontánea aniosótropa, la cuál es más pronunciada a lo largo del eje uniáxico, independientemente del tipo de estructura cristalina que presenten. Además se ha observado una dependencia cuadrática de la magnetostricción de volumen con el momento total de la subred del Fe hasta temperaturas cercanas a la de Curie, TC. A partir de los resultados obtenidos de la difracción de rayos x bajo presión se ha estimado el módulo de compresibilidad de algunos de estos compuestos. Se ha estudiado el efecto magnetocalórico a partir de la dependencia de la imanación con el campo magnético a diferentes temperaturas, obteniéndose la variación de la entropía magnética (DS_M) con T y H. En los compuestos ferrimagnéticos DS_M(T,H) presenta un máximo, asociado con un efecto magnetocalórico inverso, y un mínimo, asociado con un efecto directo, el cuál ocurre a T = TC. En cambio, en los ferromagnéticos sólo existe el efecto directo. Para el caso especial del Ce2Fe17 aparecen dos mínimos, estando el de más alta temperatura asociado a la transición de segundo orden del estado ferromagnético al paramagnético, mientras que el de más baja temperatura será debido a la transición del estado magnético más complejo (abanico, helimagnético) al ferromagnético También se ha investigado la influencia que tiene la molienda mecánica en la microestructura de las aleaciones Pr2Fe17 y Nd2Fe17, así como los efectos de estas modificaciones en sus propiedades magnéticas. Mediante técnicas de difracción se ha determinado la estructura cristalina, la cual no se ve modificada tras el proceso de molienda. Sin embargo sí se produce un cambio drástico en la microestructura, como son la rotura de granos y la formación de partículas de tamaño nanoscópico, lo cual ha sido corroborado mediante la microscopía electrónica de barrido y de transmisión conjuntamente con la difracción. Conforme se incrementa el tiempo de molienda se produce una disminución del tamaño de partícula, y los granos presentan una dispersiónn de tamaños menor. Estas modificaciones en la microestructura tienen como resultado la aparición de una distribución de temperaturas de Curie, con el consiguiente ensanchamiento del pico de la entropíaa magnética. Sin embargo, esta distribución de temperaturas también conlleva un decrecimiento del valor del pico de la entropía. Asimismo se han sintetizado diferentes compuestos pseudobinarios tipo AxB2 -xFe17 (siendo A y B tierras raras y/o Itrio). En este caso, mezclando diversas tierras raras se puede aunar la temperatura de orden magnético alrededor de la temperatura ambiente. Dependiendo de las tierras raras empleadas, estos compuestos pueden presentar cualquiera de las dos estructuras cristalinas en las que cristaliza la familia R2Fe17. En los compuestos sintetizados la estructura cristalina es romboédrica (R 3m), no habiéndose detectado la existencia de fase hexagonal, dentro de los límites de detección de la difracción de neutrones y de rayos x. En el caso de las aleaciones amorfas tipo Nanoperm, FeZrBCu, las muestras se han obtenido en forma de cinta mediante la técnica de enfriamiento ultrarrápido. En estos compuestos TC depende de la cantidad relativa de Fe y B, por lo que se puede seleccionar la temperatura a la que se obtiene el máximo de jSM (T;H)j. Además presentan una transición ferro-paramagnética que se extiende en un amplio intervalo de temperaturas, lo cual indica que tiene un mayor rango de aplicabilidad en refrigeración magnética. Definiendo la capacidad de refrigeraciónn de un material magnético como el producto de la anchura a mitad de altura de j_SM (T;H) j por el valor del pico, se obtiene un valor alto, aún cuando el valor del pico es moderado en comparación con aquellos de los materiales que presentan un efecto magnetocalórico colosal. Asimismo se ha determinado la dependencia de ISM con el campo magnético aplicado para valores entre 0 y 8T, para diferentes compuestos, lo que permite discutir la existencia de un comportamiento universal para esta familia. Por último, gracias a la geometría que presentan estas aleaciones, se han estudiado las propiedades magnetocalóricas resultantes de la combinación de dos cintas de distintas composiciones para diferentes proporciones. Esto puede producir un incremento de la capacidad de refrigeracin y, además, la aparición de un aplanamiento del pico para determinadas combinaciones.