Complejos de metales de transición con ligandos n-dadores. Análisis e influencia de las interacciones supramoleculares.

Resumen

Se ha demostrado la versatilidad coordinativa de los ligandos 6-R-2,4-bis(pirazol/indazol-1-il)-1,3,5-triazina pudiendo presentar diversos modos de coordinación: bidentado quelato, bisbidentado quelato, terdentado y bisbidentado quelato con un nitrógeno de triazina actuando ¿2-1:2¿ puente o semipuente a dos centros metálicos. Éste último modo de coordinación para el anillo de triazina ha sido descrito por primera vez en este trabajo y ha sido demostrado mediante estudios teóricos. El tipo de coordinación de estos ligandos depende de la estereoquímica del metal así como de otros factores, por ejemplo, el tipo de anión acompañante. Estos ligandos generan especies octaédricas con los ligandos terdentados cuando se los hace reaccionar con centros metálicos potencialmente octaédricos (Cu, Co, Ni, Zn, Hg, Fe y Cd (II)) y Ag (I). En estas especies destaca la existencia simultánea de interacciones débiles tipo anión-¿ y CH¿ con el anillo de triazina. Estudios teóricos realizados sobre estas interacciones han demostrado la existencia de un efecto cooperativo entre ambas. El modo y fortaleza de ambos tipos de interacción son muy dependientes del anión presente en el medio. De hecho, cuando el ión ClO4- está presente se establecen interacciones CHmetalaciclo. Los ligandos presentan un modo de coordinación bisbidentado quelato frente al centro metálico de Cu (I) dando lugar a especies de diferente nuclearidad en función del número de anillos de pirazol en el ligando. Así, los ligandos 2,4,6-tris(pirazol-1-il)-s-triazina dan lugar a especies poliméricas, mientras que los 2,4-bis(pirazol-1-il)-1,3,5-triazinas generan especies tetranucleares tipo rejilla [2x2]. El modo de coordinación de los ligandos 2,4-bis(pirazol-1-il)-1,3,5-triazina frente a centros de Ag (I) depende de la capacidad de coordinación de los aniones. Cuando el contraión es poco coordinante, BF4- y PF6-, el ligando presenta una coordinación puente con los dos anillos de pirazol coordinados a dos iones metálicos y un nitrógeno de triazina ¿2-1:2¿ puente o semipuente a ambos centros metálicos dando lugar a especies dímeras helicoidales con interacciones argentofílicas. En presencia de aniones coordinantes, OTf-, el ligando actúa de un modo terdentado formando especies dinucleares formadas por contactos Ag-Ag e interacciones de apilamiento ¿ no soportadas por el ligando. Una estructura similar a ésta se ha observado para un derivado planocuadrado de Pd (II) con el ligando coordinado de un modo terdentado y formando dímeros por apilamiento ¿, si bien en este caso no se establecen interacciones metalofílicas. Las interacciones argentofílicas han sido demostradas mediante cálculos computacionales. Se ha demostrado la utilidad de las interacciones débiles tipo enlace de hidrógeno para la obtención de entramados supramoleculares orgánicos basados en la complementariedad entre grupos dadores y aceptores de hidrógeno de derivados tipo 2,4-diamino-6-R-s-triazina y glutarimida. La dimensionalidad y estructura de los entramados supramoleculares metalo-orgánicos formados por reacción de los ligandos 2,4-diamino-6-R-s-triazina y sales de Ag (I) son dependientes de la capacidad coordinativa de las especies presentes en el medio (contraión y disolvente) y de la proporción inicial de productos de partida empleada. En estos derivados, están presentes multitud de interacciones débiles de distinta naturaleza: interacciones de anión-¿, par solitario-¿, apilamiento ¿, contactos AgO, AgF... Se ha observado que existe una gran tendencia a la formación de columnas de apilamiento ¿ entre anillos ricos y pobres electrónicamente de un modo alternado. También se ha puesto de manifiesto que los aniones coordinantes, OTf- y ClO4-, tienen mayor tendencia a la formación de enlaces de hidrógeno. Por otro lado, la formación de enlaces de hidrógeno cuádruples tiene lugar cuando permanece un nitrógeno de triazina sin coordinar a centros metálicos. Se han desarrollado métodos de síntesis alternativos, más sencillos, con mejores rendimientos y más respetuosos con el medio ambiente para los ligandos 4p-carboxifenil)-2,262terpiridina (phterpyCOOH), 4p-formilfenil)-2,262terpiridina (phterpyCHO) y 2-piridil-4,6-diamino-s-triazina (2pydaT). Se ha demostrado la agregación mediante enlaces de hidrógeno entre complejos de Ru y Pd(Pt) conteniendo los ligandos del apartado anterior mediante estudios de UV-visible (valoraciones) que han permitido determinar la estequiometría de los agregados formados y las constantes de asociación de estos procesos. Se ha demostrado la actividad catalítica de los complejos ortometalados de Pd (II) en reacciones de acoplamiento CC, en concreto, en la reacción de Heck. Se ha puesto de manifiesto el efecto de los complejos de Pd y Pt (II) en las estructuras secundarias y terciarias del ADN, lo que demuestra sus potenciales aplicaciones como derivados citotóxicos. Mediante el estudio de las estructuras moleculares y cristalinas determinadas por difracción de Rayos X se deduce una fuerte tendencia del anillo de triazina a exhibir interacciones que involucran a la densidad electrónica ¿ (anión-¿, par solitario-¿, apilamiento ¿ y CH¿) por ambas caras del anillo.