Síntesis, caracterización y reactividad de complejos guanidinato de niobio (v)

Résumé

Introducción La Química Organometálica de los metales de transición puede considerarse como un puente de unión entre la química orgánica y la química inorgánica. Así, uno de los objetivos más importantes de la Química Organometálica es el diseño de nuevas estructuras con componentes tanto orgánicos como inorgánicos. El diseño de estas estructuras híbridas tiene las ventajas de la química de coordinación así como la flexibilidad de funcionalización de los componentes orgánicos. En este sentido, la continua búsqueda de ligandos alternativos a los basados en sistemas ciclopentadienilo, capaces de estabilizar centros metálicos, ha conducido a desarrollar ampliamente el campo de los ligandos N-dadores. En este contexto, los ligandos tipo guanidina han generado un interés especial y sus aniones guanidinato han sido estudiados como ligandos desde que se describiera por primera vez un complejo guanidinato en 1970. Las guanidinas son una familia de sustancias orgánicas con un grupo funcional común que tienen una estructura general del tipo (R1R2N)(R3R4N)C=N-R5 (Figura 1.1). El enlace central dentro de este grupo corresponde a una imina (NR5) mientras que los otros son amínicos. El gran interés por estos ligandos es debido a la fácil modificación de sus sustituyentes en el proceso de construcción de los mismos, pudiendo así variar de forma sencilla sus propiedades electrónicas y estéricas al igual que su coordinación al centro metálico. Siguiendo esta línea, un objetivo a realizar en este trabajo es profundizar en el estudio de los procesos catalíticos para la síntesis de los ligandos guanidina, mediante guanilación de aminas con carbodiimidas. Además, se pretende estudiar los modos de coordinación de estos ligandos frente a diferentes precursores alquílicos de niobio(V) mono- y dinucleares, así como el comportamiento de los complejos resultantes frente a reacciones de inserción de isocianuros. También nos proponemos estudiar la reactividad de un precursor amido de niobio(V) frente a diferentes guanidinas y también de las reacciones de inserción de moléculas tales como carbodiimidas, isocianuros y disulfuro de carbono con el propósito de conseguir guanidinatos de niobio de diversa naturaleza. Los resultados presentados en este trabajo han sido parcialmente comunicados dando lugar a diferentes aportaciones científicas: Contenido de la investigación En este trabajo, se ha estudiado el proceso de la guanilación catalítica de aminas con carbodiimidas en diferentes condiciones, en disolución y sin disolvente. En ambos casos se han utilizado dos precursores distintos: ZnEt2 y [MgBz2(THF)2]. Así, se ha sintetizado una familia de guanidinas derivadas de anilinas y aminas alifaticas, las cuales han sido utilizadas como ligandos frente a diferentes precursores de niobio(V). De este modo, se han sintetizado y caracterizado estructuralmente nuevos complejos dibencilguanidinato de formulas {NbBz2(NtBu)[(4-tBuC6H4)N=C(NiPr)(NHiPr)]}, {NbBz2(NtBu)[(4-BrC6H4)N=C(NiPr)(NHiPr)]}, {NbBz2(NtBu)[(4-MeOC6H4)N=C (NiPr)(NHiPr)]} y NbBz2(NtBu)]2[(C6H4)(N=C(NiPr)(NHiPr))2]}. Con este tipo de guanidinas, donde uno de los sustituyentes es un anillo aromático, siempre se coordina al centro metálico de modo asimétrico, y por ello, se realizaron estudios mediante la Teoría del Funcional de Densidad para confirmar esta preferencia en el modo de coordinación. Además, con el fin de profundizar en este campo, se sintetizo un nuevo compuesto con una guanidina asimétrica trialquílica obteniéndose una mezcla de isómeros debido a los diferentes modos de coordinación de este ligando, simétrico y asimétrico. Por otro lado, se estudio la reactividad de estos compuestos frente a isocianuros orgánicos obteniéndose que, con tertbutilisocianuro, da lugar a los productos bisiminoacilo como una mezcla de isómeros distal y proximal, en función de la disposición relativa de los grupos iminoacilo. En cambio, esta misma reacción con 2,6-dimetilfenilisocianuro, conduce a la obtención de las especies vinilamido. Con el proposito de seguir ampliando el campo de los complejos alquilguanidinato de niobio(V), se realizaron estudios similares con un complejo dinucleardiimido. Así se han sintetizado los complejos guanidinato {[Nb(CH2SiMe3)2[(4-tBuC6H4)N=C(NiPr)(NHiPr)]]2(¿-1,4-NC6H4N)}, {[Nb(CH2SiMe3)2[(4-BrC6H4)N=C (NiPr)(NHiPr)]]2(¿-1,4-NC6H4N)} y {[Nb(CH2SiMe3)2[(4-MeOC6H4)N=C(NiPr) (NHiPr)]]2(¿-1,4-NC6H4N). El tratamiento de estos compuestos con xililisocianuro conduce a la obtención de los compuestos bisiminoacilo. También, se han preparado complejos amidoguanidinato de niobio(V), tanto por reacción de protonolisis con guanidinas ({Nb(NMe2)2[N(2,6-iPr2C6H3)][(NiPr)2C(NHiPr)]} y {Nb(NMe2)2[N(2,6-iPr2C6H3)][(NiPr)2C(NHnBu)]}) como por inserción de carbodiimidas en enlaces metal-amido ([Nb(NMe2){(NiPr)2C(NMe2)}2(N(2,6-iPr2C6H3))] y [Nb(NMe2){(NEt)(NtBu) C(NMe2)}2(N(2,6-iPr2C6H3))]). Siguiendo con el estudio de la reactividad de los derivados guanidinato, se sintetizaron dos nuevos complejos iminocarbamoilo {Nb(NMe2)2[(NMe2)C=N-(2,6-Me2C6H3)][N(2,6-iPr2C6H3)]} y {Nb(NMe2)2[(NMe2) C=NtBu][N(2,6-iPr2C6H3)]}, reaccionando este ultimo con guanidinas alifaticas para dar lugar al correspondiente complejo guanidinato e isocianuro libre mediante la ruptura de un enlace carbono-nitrógeno a temperatura ambiente. Por otro lado se han sintetizado también los complejos ditiocarbamato {Nb(NMe2)[N(2,6-iPr2C6H3)][(NiPr)2C(NHiPr)](S2CNMe2)}, {Nb(NMe2)[(S2C(NMe2)]2(N(2,6-iPr2C6H3 ))} y {Nb[(S2C(NMe2)]3(N(2,6-iPr2C6H3 ))} mediante inserción de CS2 en enlaces metal-amido, observándose una gran estabilización de estos compuestos debido a la presencia de estos ligandos ditiocarbamato. Conclusiones ¿ Se ha estudiado la guanilación de aminas con los compuestos ZnEt2 y [MgBz2(THF)2] como precursores catalíticos, en diferentes condiciones de reacción. Se ha observado que, en disolución, el precursor [MgBz2(THF)2] permite realizar la reacción de forma muy eficaz, a temperatura ambiente y con buenas conversiones, mientras que el compuesto de zinc precisa de calefacción. Sin disolvente, [MgBz2(THF)2] presenta limitaciones de solubilidad en los reactivos, siendo más eficiente el precursor ZnEt2. ¿ Se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización estructural de cuatro nuevos complejos dibencilimidoguanidinato de niobio(V) y se ha estudiado su reactividad frente a isocianuros orgánicos. Se ha observado que los ligandos guanidinato se coordinan de forma asimétrica quelato monoaniónico, adoptando los complejos metálicos una geometría de pseudobipirámide trigonal. Cuando se hacen reaccionar con tBuNC se obtienen derivados bisiminoacilo, mientras que cuando se hacen reaccionar con XililNC, la presencia del ligando guanidinato induce un desplazamiento de hidrogeno 1,2 para dar lugar a derivados vinilamida-iminoacilo. ¿ Mediante estudios teóricos se ha confirmado que cuando la guanidina tiene un sustituyente aromático, presenta preferentemente un modo de coordinación asimétrico. En cambio, cuando la guanidina contiene dos tipos de sustituyentes alifáticos, la coordinación al centro metálico de niobio no presenta una preferencia definida. Esto indica que, en estas sustancias, los efectos electrónicos prevalecen sobre los estéricos. ¿ El compuesto de niobio [NbBz3(NtBu)] ha sido estudiado como precatalizador en el proceso de guanilación catalítica y se ha observado que, en comparación con otros catalizadores descritos para el grupo 5, presenta conversiones similares, pero en condiciones de reacción más suaves. ¿ Se han sintetizado y caracterizado tres nuevos compuestos dinucleares dialquildiimidoguanidinato de niobio(V), obteniéndose resultados similares a los anteriores. Los ligandos gunidinato se coordinan de modo asimétrico adoptando cada centro metálico una geometría de pseudobipirámide trigonal. ¿ Se ha estudiado el comportamiento de estos productos frente a la reacción de inserción de XililNC para compararlo con compuestos análogos que presentan un grupo ciclopentadienilo en vez de un ligando guanidinato. Se ha observado que se obtienen los productos de la doble inserción, mientras que en los complejos ciclopentadienilo solo se conseguía la monoinserción. Esto, probablemente, es debido al menor carácter dador y menor volumen del ligando guanidinato facilitando la formación del segundo grupo iminoacilo. ¿ Se han sintetizado y caracterizado cuatro nuevos complejos amido imido guanidinato de niobio(V) a través de dos rutas diferentes. Estos complejos presentan una geometría de pseudopirámide de base cuadrada y son inertes frente a isocianuros orgánicos. ¿ Se han sintetizado y caracterizado dos nuevos complejos iminocarbamoilo. Se ha observado que adoptan una geometría de pseudotetraedro. Cuando se estudia su reactividad frente a guanidinas, se ha observado que el complejo forma compuestos iminocarbamoilo-guanidinato intermedios, que evolucionan a los complejos guanidinato por desinserción formal del isocianuro, a temperatura ambiente. ¿ Se ha sintetizado y caracterizado un nuevo complejo ditiocarbamato guanidinato de niobio(V) por inserción de disulfuro de carbono en un complejo guanidinato presentando una geometría pseudooctaédrica. Por el contrario, no es posible conseguir un derivado guanidinato por reacción de guanidina con un complejo bis(ditiocarbamato) o tris(ditiocarbamato). Bibliografía G. J. Durant, Chem. Soc. Rev., 1985, 14, 375. M. K. T. Tin, N. Thirupathi, G. P. A.Yap, D. S. Richeson, Dalton Trans. 1999, 7, 2947. M. K. T. Tin, G. P. A. Yap, D. S. Richeson, Inorg. Chem. 1998, 37, 6728. T-G. Ong, G. P. A. Yap, D. S. Richeson, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8100. F. Montilla, A. Pastor, A. 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