Chiral nanostructures based helical polymers

  1. Arias López, Sandra
Supervised by:
  1. Emilio Quiñoá Cabana Director
  2. Félix Manuel Freire Iribarne Co-director

Defence university: Universidade de Santiago de Compostela

Fecha de defensa: 05 April 2017

Committee:
  1. Dolores Pérez Meirás Chair
  2. Alejandro Presa Soto Secretary
  3. Francisco Fernández Trillo Committee member

Type: Thesis

Teseo: 465513 DIALNET

Abstract

Esta tesis doctoral se ha centrado en el diseño, síntesis y evaluación de un polímero helicoidal dinámico derivado de poli (fenilacetileno)s. El trabajo se divide en cinco capítulos cuyo contenido se resume a continuación. Capítulo I. Papel de las interaciones catión-π en la química de polímeros: control del sentido helicoidal en disolución. La adición de sales de iones metálicos monovalentes (LiClO4, NaClO4, AgClO4) a una disolución en CHCl3 de un PPA que lleva la anilida del ácido (R)-α-metoxi-α-fenilacético como unidad de repetición monomérica (urm) (poli-1), inducirá una estructura helicoidal de tipo M (izquierda) en el PPA debido a la estabilización de la conformación ap en la urm a través de una interacción catión-π. Esta interacción supramolecular (catión-π) es débil y puede ser interrumpida por la presencia de disolventes dadores. La adición de un co-disolvente afecta no sólo a la interacción catión-π, sino que también cambia el modo de quelatación del ión metálico monovalente a la urm. En este caso, se fija la conformación sp en la urm mediante quelatación del ión M+ a los grupos carbonilo y metoxilo que induce una hélice P (derecha) en el PPA. En conclusión, los dos sentidos helicoidales (P o M) se pueden inducir selectivamente en poli-(R)-1 mediante la adición de sales de perclorato de iones metálicos monovalentes. En ausencia de disolventes dadores, estos iones metálicos monovalentes inducirán una hélice M en el polímero debido a la presencia de una interacción catión-π. Esta interacción supramolecular puede ser interrumpida por la adición de un disolvente dador, que induce un sentido P en la hélice. Capítulo II: Nanoestructuras quirales basadas en complejo metal-copolímero: modificación de la interacción catión-π y efecto Sargentos y Soldados. El efecto Sargento y Soldado es un fenómeno de amplificación quiral observado en los copolímeros. De este modo, las unidades quirales de un copolímero (sargento, con una conformación helicoidal preferida) son capaces de ordenar a las aquirales (soldados, sin preferencia de una conformacional helicoidal) un sentido helicoidal determinado. En este trabajo se demostró que este efecto Sargento y Soldado se puede activar mediante la adición de iones metálicos monovalentes a una disolución de un copolímero en CHCl3 compuesto por la anilida de (R)-o (S)-MPA como Sargento, y la anilida de los ácidos fenil- o difenil-acético como Soldado. Además, podríamos activar este efecto Sargento y Soldado hacia la formación de una estructura helicoidal P o M mediante la activación/desactivación de una interacción catión-π. Finalmente, se demostró la formación de nanoestructuras enantioméricas y su capacidad de encapsular diferentes moléculas. Capítulo III: Nanoesferas, nanotubos, toroides y geles con control quiral macroscópico. De estudios previos se sabe que las nanoesferas con tamaño controlado y contenido quiral pueden prepararse a partir de complejos poli-1/M2+. Esos estudios demostraron que los iones metálicos monovalentes no pueden actuar como agente de entrecruzamiento. Este hecho se debe a la solvatación del ion metálico monovalente en THF, condiciones en las que se realizaron los experimentos. En este capítulo, demostramos que los iones metálicos monovalentes también pueden utilizarse para preparar nanoestructuras de complejo metal-polímero helicoidal (CMPH) cuando las condiciones utilizadas para generar las nanoestructuras son diferentes. Por lo tanto, se encontró que se pueden formar nanoesferas con un tamaño y quiralidad controlado cuando el polímero se disuelve en CHCl3 y se le añade AgClO4 disuelta en THF. Además, otras nanoestructuras como nanotubos o nanoestructuras toroidales pueden prepararse cuando se usan como iones metálicos monovalentes el Li+ o Na+. Capítulo IV: Ajuste simultáneo del tamaño y sentido helicoidal de nanoesferas quirales y nanotubos derivados de un poli(fenilacetileno) axialmente racémico. El trabajo presentado en este capítulo permitió superar las limitaciones de los métodos previos para la preparación de partículas poliméricas helicoidales ópticamente activas. Se obtienen nanoesferas y nanotubos con un control total de su tamaño y sentido helicoidal (quiralidad P y M) en CHCl3 a partir de un PPA único, el poli-(R)-1 utilizando Na+ como inductor quiral y Ag+ como agente de entrecruzamiento. De este modo, las dos nanoestructuras enantioméricas pueden obtenerse a partir del mismo CMPH y la adición de un codisolvente para inducir un sentido helicoidal P o M en el polímero y luego generar nanoestructuras quirales P o M. Además, es posible ajustar el tamaño de las partículas controlando la relación de metal/polímero. Este método permite la preparación nanoagregados (P o M) grandes o pequeños, que presentan también propiedades de encapsulación y completa interconversion. Capítulo V: Control quiral en nanoesferas de PPA a través de cambios controlados en la coordinación del metal a la unidad de repetición monomérica. A partir de estudios previos, se encontró que los iones metálicos divalentes no pueden ser utilizados como único estímulo externo para inducir selectivamente los dos sentidos helicoidales (M o P) en el poli-1. Por lo tanto, lo iones metálicos divalentes no pueden ser utilizados para preparar nanopartículas enantioméricas en dicho polímero. En este capítulo se diseñó un PPA donde los dos sentidos helicoidales se pueden inducir en presencia de un ión metálico divalente. Para ello, se preparó un PPA que lleva la 4-etinil-benzamida del éster metílico de la L-alanina como unidad monomérica. Este polímero es ópticamente activo y la adición un ión metálico divalente a una disolución del polímero produce una inversión de helicidad debido a un cambio conformacional en la unidad monomérica. Además, este ión metálico divalente actúa como agente de entrecruzamiento dando lugar a nanoesferas quirales. Las adiciones consecutivas de un co-disolvente dador cambian el modo de quelatación del ión metálico con la unidad monomérica. Este cambio conformacional resulta en una nueva inversión de helicidad, y por lo tanto se recupera la quiralidad macroscópica inicial. En este punto, el ión metálico está todavía unido a la unidad monomérica y puede actuar como agente de entrecruzamiento. Por tanto, los dos sentidos helicoidales enantioméricos pueden obtenerse a partir de un solo CMPH (M=M2+). Este ión metálico también puede estar implicado en la formación de nanoesferas, donde su tamaño puede ser controlado por la relación polímero/metal, y su quiralidad puede controlarse modificando el modo de quelatación del ión metálico con la unidad monomérica.