Propuesta de modelos quimiométricos para establecer sistemas de trazabilidad de naranjas producidas en la region nordeste argentina

Resumen

Los mercados más competitivos de frutos cítricos requieren conocer el origen geográfico e identidad de estos, para lo que se necesita comprobar la identidad física de las muestras. La composición mineral de los vegetales obedece a patrones generales definidos para especies y variedades, pero cierta variabilidad se debe a condiciones de los sitios en que crecen, por lo que los contenidos minerales permitirían diseñar modelos matemáticos para definir su trazabilidad. Esta tesis se ha realizado con los objetivos de estudiar la presencia potencial de marcadores químicos de trazabilidad en limones del nordeste (NEA) y noroeste (NOA) argentinos y de mandarinas y naranjas del NEA, a partir de determinación de su composición multielemental. Y aplicar métodos de análisis de datos multivariados y de aprendizaje automático, para la propuesta de modelos que contribuyan a resolver problemas de autenticación o confirmación de identidad de los frutos, a fin de favorecer el desarrollo de sistemas de control de la trazabilidad de estos alimentos. Se trabajó con información derivada de muestras de frutos de limonero (Citrus limon L., Osbeck) 'Eureka', 'Lisboa' y 'Génova' de cuatro zonas del NOA y NEA, de mandarino (tangor) 'Murcott' (C. sinensis L. x C. reshni) y 'Okitsu' (C. unshiu Marc.) y naranjo dulce (C. sinensis L.) 'Valencia late' y 'Salustiana', de cuatro zonas del NEA, caracterizadas por su composición multielemental. La determinación de concentraciones de elementos en muestras digeridas de jugos de limón se llevó a cabo por espectrometría de masas por plasma acoplado (ICP-MS), las de jugos de naranja mediante espectroscopía de absorción atómica de llama (FAAS) y las de jugos de naranja y mandarina por espectroscopía de emisión atómica de plasma de microondas (MP-AES). Se aplicaron análisis de: Varianza Multivariado y Prueba de Hottelling, Componentes Principales (PCA), Discriminante Lineal (LDA) y de Mínimos Parciales (PLS DA), K Vecinos más Cercanos (KNN), Redes Neuronales Artificiales (ANN), Máquinas Vectoriales de Soporte (SVM) y Bosques Aleatorios (RF). Para comparar métodos y seleccionar modelos se emplearon criterios de sensibilidad, especificidad, porcentaje de acierto e índice . Los análisis se realizaron con InfoStat 2020 y R 3.2.1. Se caracterizaron los jugos de diferentes regiones por sus contenidos de elementos minerales. En los de limón se observaron concentraciones de Fe, Zn y Rb mayores a 10 g/g, de Al, BA, Cu, Mn y Ni entre 1 y 10 g/g y de La, Cr, Se, Li, Mo, Co, Sn, Sc, V y Bi menores a 1 g/g. Los de mandarina y naranja presentaron perfiles similares, el elemento más abundante fue K (cercano a 1000 g/g), Al, Mg y Ca > 10 g/g, Mn, Cu, Zn y Sr entre 1 y 5 g/g y Cd, Cr y Fe < 1 g/g. En los jugos de naranja se describieron elementos nocivos. Según establece el Código Alimentario Argentino, los promedios de Cu en 'Valencia late' superaron los máximos y el Pb superó los máximos en algunas muestras, no en promedio. Los niveles de los todos los elementos se encontraron por debajo de los máximos establecidos por la Association of American Food Control Oficials (AFCO). El contenido promedio de Cd de los jugos de naranja superó el máximo permitido por la OMS y la FAO. Se detectaron potenciales marcadores químicos de trazabilidad. En los jugos de limón la diferenciación entre regiones se estableció por los contenidos de Fe, La, V, Cu y Zn. En los de mandarina por los contenidos de Al, Ca, Cd, Cr, Cu, K, Mg, Mn, Sr y Zn. En los de naranja, cuando la información provino de FAAS, mediante Mn, Zn, Na y K y cuando los datos se obtuvieron mediante MP-AES estos elementos fueron Al, Ba, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, K, Mg, Mn, Mo, Ni, Sr y Zn. Se demostró la eficacia de métodos de análisis multivariados y de aprendizaje automático para proponer modelos para la autenticación o confirmación de identidad de los frutos. El orden de tasas de éxito de los métodos de clasificación para jugos de limón por provincia fue: SVM 100% > RF = LDA = PLS-DA = KNN 95%. En jugos de mandarina: ANN 96% > SVM 94% > DT 91% > LDA 86% > KNN 85%. En el caso de los jugos de naranja, las técnicas de clasificación probadas pueden ordenarse en: LDA 96 % > ANN 92% > SVM = DT 90% > KNN 67% (información de FAAS) y SVM 99% > ANN = DT = LDA 99% > KNN 74% (información de MP-AES).